Ru、Rh、Pd掺杂GaSb的电子结构和光学性质

杨卫霞，张贺翔，潘凤春，林雪玲

(宁夏大学物理与电子电气工程学院，银川 750021)

0 引 言

直接带隙半导体GaSb的晶格常数可与各种三元、四元的Ⅲ-V族化合物半导体相匹配，因此常被用作半导体衬底材料，在红外探测、激光器、二极管及热光伏电池等方面有着广泛的应用[1-7]。GaSb基多元超晶格材料光电子设备表现出与传统红外探测器材料HgCdTe等价的截止波长，但可以在更低的暗电流和更高的温度条件下工作，且GaSb本身也可以作为HgCdTe和HgCdSe等红外材料的衬底材料和红外探测器光子吸收层的候选材料[8-9]。本征GaSb半导体的禁带宽度与近红外波段的光谱匹配较好，却不能很好地吸收利用中远红外波段的光子，限制了其在红外领域的发展与应用。通过掺杂等方法对半导体各方面性能进行调控成为近年来的研究热点之一。理论计算表明通过掺杂其他元素可改变被掺杂半导体的电子结构，降低体系禁带宽度，这对于改善半导体的电学和光学性质是有利的。比如，Cu掺杂ZnO在禁带中出现了由Cu-3d与O-2p相互作用形成的杂质能级，导致禁带宽度减小，提高了材料的光催化活性[10]。对GaSb材料来说，通过Te和Be掺杂，且作钝化处理之后，提高了GaSb材料的发光性能[11-12]，然而，从理论计算上分析掺杂对其发光特性产生影响的原因尚有不足。研究表明，通过较高浓度的3d过渡族金属元素V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni的掺杂可以降低GaSb的有效带隙[13-14]，增强材料对红外光的吸收能力。另外，非过渡族金属In、As的掺杂也可以在一定程度上拓宽GaSb材料的吸收光谱[15]，文献中虽细致分析了掺杂前后体系的电子结构和光学性质的变化，但未讨论不同浓度掺杂对材料性能的影响。近年来，4d过渡族金属元素Ru、Rh、Pd等也常用作掺杂剂以改善材料的电学和光学性质。有研究表明，Ru的掺杂可使LiFePO4体系带隙减小，导电性能增强，当掺杂量较小时更有利于电子的传递[16]。Ru掺杂引入的杂质能级可使SnO2纳米线禁带宽度变窄[17]，使SnO2材料的导电类型呈现近金属特性，导电性能明显增强[18]。Rh也可以作为一种优异的掺杂元素，使掺杂后的SnO2纳米晶的激子峰和吸收带边均发生红移现象[19]。Pd常被掺入SnO2[20-21]、TiO2[22]、ZnO[23]等半导体材料中进行相关材料器件气敏性能的研究，发现Pd掺杂可以提升这些材料器件对于气体的敏感性和响应度，但是对掺杂效应引起材料性能改变的原因探讨不足。此外，Ru、Rh、Pd掺杂有利于提高半导体材料光催化特性[24-27]，刘波[26]和邱波[27]分别报道了Ru掺杂TiO2和Rh、Pd掺杂SrTiO3之后，材料的吸收带边红移，光催化活性更佳。对GaSb而言，具有良好的原子半径匹配度的4d过渡族金属Ru、Rh、Pd掺杂对GaSb光学性质的影响却鲜有研究，期望通过研究在GaSb 中掺杂Ru、Rh、Pd来调控其电子结构，从而改变其光学性质，促进该材料在红外领域的应用。

本文采用第一性原理计算方法研究了4d过渡族金属Ru、Rh、Pd掺杂GaSb半导体的电子结构和光学性质，找出较合适的掺杂剂，确定最佳掺杂浓度，并解释引起材料体系光学性质改变的物理机制。期望本文的研究结果能为拓展GaSb基半导体材料在红外探测器、红外半导体激光器和红外热光伏电池等领域的应用提供理论参考。

1 计算方法与模型构建

图1 GaSb超晶胞结构Fig.1 Structure of GaSb supercell

本文采用基于密度泛函理论的CASTEP[28]软件进行研究，将原胞进行2×2×2扩展得到含64个原子的超晶胞作为本文的计算体系，电子体系用平面波波函数展开，并对系统总能量和电子密度在布里渊区进行积分计算。K空间网格点的选取采用Monkhorst-Pack[29-30]方案，基态能量采用Pulay密度混合法计算，平面波截断能设为300 eV，自洽精度为1×10-6eV/atom，布里渊区K网格点选取为2×2×2，所选赝势为超软赝势。为了修正电子间的库伦交换作用，对Ga-3d，Sb-5p和TM-4d电子作“+U”处理，取值为UGa-3d=3.0 eV，USb-5p=3.6 eV，此时计算所得体系的带隙值为0.806 eV，晶格常数a=b=c=0.596 67 nm，与实验值符合较好，较大的USb-5p与GaSb的带边主要由Sb-5p轨道电子所贡献[31]，对掺杂元素的U值采用默认值UTM-4d=2.0 eV。包含64个原子的超晶胞结构如图1所示，图中浅色球代表Ga原子，深色球表示Sb原子。当用一个TM替代图1中一个Ga便得到包含一个TM@Ga缺陷的超晶胞，用一个TM替代图1中一个Sb原子得到的是包含一个TM@Sb缺陷的超晶胞。因此，Ru、Rh、Pd掺杂GaSb可形成六种替代式缺陷类型，分别是Ru@Ga、Ru@Sb、Rh@Ga、Rh@Sb、Pd@Ga和Pd@Sb。将这六种缺陷统一表达为TM@Y形式，其中TM=Ru、Rh、Pd；Y=Ga、Sb。本文出现的5种原子的价电子组态分别为Ga-3d104s24p1、Sb-4d105s25p3、Ru-4d75s1、Rh-4d85s1和Pd- 4d10。

2 结果与讨论

2.1 TM@Y缺陷的形成能

在材料生长过程中通常以缺陷形成能来衡量缺陷晶体形成的难易程度，TM@Y缺陷的形成能可由公式(1)[32]计算得到：

(1)

式中:Edefect为缺陷体系的总能量;Eperfect为完好超胞总能量；ni代表超胞中缺陷的数目(增加原子时ni>0，减少原子时则ni<0)；i表示缺陷原子的种类；μi是相应原子的化学势。同时，缺陷浓度C与形成能Eformation的关系[32]表达为：

C=NsitesNconfigexp(-Eformation/KBT)

(2)

式中：Nsites为单位体积晶格中缺陷位置的数目；Nconfig为产生缺陷的等效数量；KB是玻尔兹曼常数；T是温度。由式(2)可知，当T一定时，缺陷浓度与形成能大小有关，即某一缺陷的形成能越小，相应的缺陷浓度就越大。表1列出了TM@Y六种缺陷在不同生长条件下的形成能。可以看出，无论是富Ga还是富Sb条件下，TM@Ga缺陷的形成能都普遍小于TM@Sb缺陷，也就是说在TM掺杂的GaSb体系中，TM@Ga缺陷的浓度更高，为TM掺杂GaSb的主要缺陷，因此本文主要讨论TM@Ga缺陷对GaSb半导体材料光学性能的影响。

表1 TM@Y缺陷的形成能Table 1 Formation energy of TM@Y defects

2.2 TM@Ga体系的电子结构

图2所示为未掺杂GaSb体系和包含一个TM@Ga缺陷体系的能带结构图。对比图2(a)与图2(b)～2(d)可以看出，TM@Ga掺杂的体系能带变得更加密集，价带顶下移，导带底上移。TM@Ga缺陷与4个Sb原子相邻，4个Sb原子构成了正四面体，在四面体晶场的作用下，TM原子的5重简并d电子轨道分裂成一个能量较高的三重简并的t2能级和一个能量较低的2重简并的e能级。从图2中可以看出掺杂体系在导带底下方出现了三条t2能级，价带顶上方出现了2条e能级，晶场作用使得TM-d电子的能级简并完全消除。杂质能级的出现降低了体系的有效禁带宽度，并且零点费米能级跨过了杂质能级使得TM掺杂的体系具有金属性质。杂质能级可以作为电子从价带向导带跃迁的桥梁，电子向杂质能级跃迁只需吸收能量极小的光子即可实现，进一步向导带跃迁则可提升材料对长波光子的响应，使得体系的光学吸收边发生红移，改善了GaSb半导体材料的光学性质。Ru和Rh原子提供1个4s电子和2个4d电子与周围4个Sb原子的5p电子成键，Pd原子提供3个4d电子与周围Sb原子5p电子成键，TM原子4d轨道电子数目减小。从图2(b)～2(d)可以看出，Ru、Rh和Pd原子替位Ga的体系其零点费米能级都跨过了t2能级，但t2能级与零点费米能级的相对位置不一样，其原因在于Ru、Rh和Pd原子4d轨道电子的数目不同。从图2(b)～2(d)还可以看出，Ru@Ga体系的带隙趋于零，而Rh@Ga和Pd@Ga体系的带隙分别为0.16 eV和0.29 eV，这表明掺杂Ru原子更能增强GaSb半导体的光电性能。

为进一步分析体系的电子结构，图3(a)给出了未掺杂GaSb体系的态密度图(density of states, DOS)和投影态密度图(project DOS, PDOS)。从图3(a)可以看出，未掺杂GaSb体系在费米能级附近的价带主要由Ga-4p和Sb-5p电子贡献，其中，Sb-5p轨道电子的贡献更大一些，而导带则由Ga-4s、Ga-4p、Sb-5s和Sb-5p电子共同贡献。在-6～0 eV范围内，Ga-4p和Sb-5p电子的态密度峰宽基本一致，说明两者存在强轨道耦合作用，且峰形与图3(a)的总态密度峰形相似，说明在此能量范围内GaSb的总态密度主要由Ga-4p和Sb-5p电子构成。-8～-6 eV能量区间的态密度主要由Ga-4s和Sb-5p电子轨道构成，少部分来自Ga-4p和Sb-5s电子，-12～-8 eV范围内的态密度构成主要是由Ga-4s和Sb-5s电子发生轨道重合产生深能级电子相互作用。

图2 未掺杂和TM@Ga体系的能带结构图Fig.2 Band structures of undoped GaSb and TM@Ga systems, repectively

图3 未掺杂GaSb和TM@Ga体系的态密度与投影态密度Fig.3 DOS and PDOS of undoped GaSb and TM@Ga systems, respectively

图3(b)～(d)分别给出了TM@Ga体系的DOS和PDOS图。可以看出，掺杂体系在费米能级附近的态密度均不为零，结合图2(b)～(d)所示能带结构可知，这是掺入TM原子而产生的杂质能级分布在禁带中所致，极小的禁带宽度使电子很容易从价带跃迁至杂质能级进而跃迁至导带，这增强了材料的电导率和对低能光子的吸收转换效率。对比图3(a)与图3(b)～(d)可看出，掺杂体系在-6～0 eV范围内的电子态分布发生明显的变化，价带顶向低能方向移动，Ru-4d、Rh-4d和Pd-4d电子在-4～-3 eV之间各呈现出一个较为尖锐的态密度峰，说明其具有较强的局域性，且从数值上看，此能量区间的总态密度主要由Ru-4d、Rh-4d和Pd-4d电子贡献，少部分源于Ga-4p与Sb-5p电子的占据态。由图3(b)可看出Ru@Ga体系的带隙基本消失，极大地增加了电子跃迁的概率，提升了体系对低能光子的吸收能力。该体系在费米能级附近的价带主要由Ru-4d、Ga-4p和Sb-5p轨道组成，而导带则由Ga-4s、Ga-4p、Sb-5s、Sb-5p和Ru-4d轨道共同组成。Ru-4p和Ru-4d轨道在费米能级处的态密度峰值较大，说明杂质能级主要来自Ru-4p和Ru-4d轨道电子，Sb-5p轨道也有少量贡献，Ru-4p、Ru-4d和Sb-5p轨道态密度峰宽在相同能量区间基本一致，因此可以认为杂质态是掺杂的Ru原子与周围Sb原子成键所形成的。Rh和Pd原子掺杂GaSb之后对体系的作用与Ru相似，不同的是Rh和Pd的掺入对体系的导带贡献不大，对杂质态的贡献也依次减少，而且逐渐显示出带隙，这与图2所示能带结构相符。由此可知，Ru替代Ga更有利于体系对低能光子的吸收利用，从而增强GaSb半导体的光电性能。

2.3 TM@Ga体系的光学性质

2.3.1 TM@Ga体系的光学吸收谱

图4 包含TM@Ga缺陷体系的光学吸收谱Fig.4 Absorption spectra of TM@Ga defect systems

图4为包含一个TM@Ga缺陷的GaSb体系的光学吸收谱，可以看出，相比未掺杂GaSb体系，TM@Ga缺陷体系的光学吸收边均向长波方向移动，即发生了红移现象，这表明TM@Ga缺陷的引入可以提升GaSb半导体对红外光区光子的吸收能力和转换效率。此外，相比Pd@Ga体系，Ru@Ga和Rh@Ga体系在红外光区的吸收幅度提升更为明显，这说明Ru和Rh掺杂GaSb可以更有效地提升GaSb半导体材料对红外光区光子的响应。

2.3.2 TM@Ga体系的介电函数

半导体在线性响应范围内的光学性质通常用复介电函数ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)来描述，其中ε2(ω)表示介电函数的虚部，由价电子在占据轨道和非占据轨道之间的跃迁来计算得到；ε1(ω)则表示介电函数的实部，通过虚部ε2(ω)所满足的克喇末-克朗尼格色散关系[33]得到，公式如下：

(3)

(4)

式中:p为积分主值；ω为光子的圆频率；s为积分变量。图5给出了未掺杂GaSb和TM@Ga体系的复介电函数图。复介电函数的实部表征的是半导体在外电场作用下的极化程度，实部越大表明体系对电荷的束缚能力越强，则体系的电极化能力越强。图5(a)所示为未掺杂体系和TM@Ga体系的介电函数实部随光子能量的变化关系，入射光子为零时对应的数值为静介电常数。由图5(a)可知，未掺杂体系的静介电常数为27.56，而Ru@Ga和Rh@Ga体系的静介电常数分别高达63.78和60.36，Pd@Ga体系的静介电常数也增至33.17，均大于未掺杂体系，说明TM掺杂GaSb半导体材料的电极化能力有显著提升，体系的光生电场强度增大，有利于光生电子-空穴对的分离与迁移，可以有效改善GaSb材料的光催化活性和光电转换效率。从数值上看，Ru@Ga体系在介电性能上优于Rh@Ga和Pd@Ga体系。

介电函数虚部表征的是半导体内部形成电偶极子时所消耗的能量，反映了半导体材料内电子的受激跃迁程度，虚部越大则处于激发态的电子数目越多，越有利于电子的进一步跃迁，因此也反映了体系对光子的吸收。图5(b)为未掺杂体系和TM@Ga体系的复介电函数虚部图，可以看出，TM掺杂体系在光子低能区的数值均大于未掺杂体系，说明TM的引入可以增强GaSb材料的导电性能，提升体系在红外光区和远红外光区的吸收幅度，这也是TM@Ga体系光学吸收边红移的原因。图5(b)显示三种掺杂体系的虚部数值在不同能量区间的增大程度各有不同，Pd@Ga和Rh@Ga体系分别对0～0.7 eV和0～1.0 eV范围内的光子吸收能力强于未掺杂体系，然而在0～0.25 eV之间，Ru@Ga与Rh@Ga两个体系的虚部曲线趋于一致，在0.25～2.8 eV区间内Ru@Ga体系的数值大于Rh@Ga、Pd@Ga体系和未掺杂体系，这表明Ru掺杂的体系可吸收利用更宽波长范围的光子，可以大大提升GaSb半导体材料对可见光区和红外光区光子的吸收能力。掺杂体系在光子能量为0时就有很强的响应，原因在于零点费米能级跨过了杂质能级，更有利于体系吸收利用长波光子。

图5 TM@Ga体系的介电函数:(a)实部；(b)虚部Fig.5 Dielectric function of TM@Ga system: (a) real part; (b) imaginary part

图6 不同浓度Ru@Ga体系的光学吸收谱Fig.6 Absorption spectra of different Ru@Ga concentration

2.4 不同浓度Ru掺杂GaSb体系的光学性质

以上分析表明，相比未掺杂体系，TM@Ga体系的光学吸收边发生红移，对红外光区光子吸收幅度增大，体系的极化能力和光催化性能均有增强。鉴于Ru掺杂对改善GaSb的光电性能更具优势，因此本节内容主要讨论不同浓度Ru掺杂GaSb体系的光学性质，以期找到Ru原子的最佳掺杂浓度。

图7 SⅠ, SⅡ, SⅢ和SⅣ结构体系的光学吸收谱Fig.7 Absorption spectra of configurations SⅠ, SⅡ, SⅢ and SⅣ, respectively

图6给出的是不同浓度Ru@Ga体系的光学吸收谱，均采用均匀掺杂的方式。从图6(a)可以看出，随Ru原子掺杂数目的增加，体系在红外光区的吸收幅度也逐渐增加，其中掺入4个Ru原子的体系吸收系数最大。图6(b)则显示，当掺杂原子数目进一步增加时，掺杂体系的吸收幅度反而降低，这说明当在64原子的GaSb超晶胞中掺入的Ru原子数目为4时，体系对红外光区光子的响应最强烈，对GaSb半导体材料的光学性质改善最优，此时Ru原子的掺杂浓度为6.25%。

另外，对于4个Ru原子掺杂的体系，还考虑了不同掺杂位置对GaSb材料体系光学性质的影响。为方便描述，在图1所示的GaSb超晶胞结构中以阿拉伯数字加以标注，当用4个Ru原子分别替代1、2、6、7号Ga原子时得到结构SⅠ=S(1,2,6,7)，该结构为上文中均匀掺杂4个Ru原子的结构。相同的方法构成结构SⅡ=S(1，2，3，8)，SⅢ=S(1,2,3,5)和SⅣ=S(1,3,4,5)，四种结构中掺杂原子的密集程度逐渐增加。图7为不同结构下Ru@Ga体系的光学吸收谱，可以看出，均匀掺杂结构SⅠ对应的体系在可见光区和红外光区的吸收幅度最大，这是因为在这种结构下掺杂时Ru-Ru之间的距离较远，相互作用较弱，不易形成电子-空穴对的复合中心，从而提高了载流子的寿命。综上可知，半导体材料的光学性质与掺杂原子的种类、浓度和均匀程度都有关系。

3 结 论

本文运用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法研究了过渡族金属TM(TM=Ru、Rh、Pd)掺杂GaSb的电子结构和光学性质，得到的结论如下：(1)TM 掺杂GaSb主要以TM@Ga缺陷存在，该缺陷降低了体系的有效禁带宽度，使得体系的光学吸收边红移，对红外和远红外区光子的响应显著增强；(2)掺杂体系的静介电常数都大大增加，其中Ru和Rh掺杂的体系高于本征GaSb体系静介电常数的2倍以上，掺杂体系的电极化能力得到极大的提升，光生电子-空穴对的有效分离和迁移改善了GaSb材料的光催化性能；(3)TM@Ga体系的光学性能均优于本征GaSb半导体，且以Ru@Ga体系的介电性和光催化等特性最优，其光学性质与掺杂原子的种类、浓度和掺杂位置都有关系，当采用均匀掺杂方式时，最佳掺杂浓度为6.25%。本文的研究结果可以为促进 GaSb半导体材料的发展与应用提供一些理论参考。