煤沥青基三维多孔炭作为超级电容器电极材料的电化学性能

郭明聪，刘书林,*，和凤祥，宋天永，李强生，蔡新辉，胡 博

（1.中钢集团鞍山热能研究院有限公司，辽宁 鞍山 114044；2.中钢热能金灿新能源科技（湖州）有限公司，浙江 湖州 313000）

超级电容器作为新型储能元件，具有循环寿命长、可逆性良好、能量密度和功率密度高等优点，能有效弥补传统电容器与电池之间的空白，一经问世便受到广泛关注[1-4]。鉴于其诸多性能优势，超级电容器可广泛应用于汽车工业、航空航天、信息技术、电子工业、国防科技等多个领域[5-7]，属低碳经济核心产品。

电极材料作为超级电容器的重要组成部分，很大程度上决定了超级电容器的性能和生产成本[8,9]，多孔炭电极材料的研究主要集中在制备具有较高比表面积、合理的孔径分布和较小内阻的多孔炭材料[10,11]。电极材料的电化学性能是材料孔道结构和表面化学组成等几个方面综合作用的结果。其中，孔径分布是影响超级电容器比容量的主要因素，对超级电容器起作用的主要是多孔炭中的微孔和中孔结构[12-14]。中孔为电解液离子传输提供通道，支配着电解液扩散的速率；微孔提供电荷存储的比表面积，对多孔炭的吸附量起着支配作用。刘海晶[15]采用硬膜板SiO2与软模板P123 相结合的两步模板法制备三维有序介孔碳球阵列，比表面积为601 m2/g，球内介孔孔径为10.4 nm，其电化学性能相较于商业活性炭有较大的改善，这是由于较大的孔径为电解液提供了更多的入口，电极材料更容易被电解液浸润，从而具有更高的表面利用率，提高了表面积比电容。席云龙[16]以玉米秸秆芯为前驱体，氨气为保护气，采用一步炭化和活化的方式，制备了氮掺杂的3D 层状多孔炭材料，比表面积高达2155 m2/g，这种3D 层状的多孔结构能够缩短离子扩散路径，有助于离子快速地进入到碳结构表面。由此可见，孔径分布对电极材料的电化学性能有重要的影响。

煤沥青（CTP）价廉易得，是制备多孔炭的良好原材料，且用CTP 制备多孔炭可实现CTP 的高附加值利用。多孔炭的活化一般采用物理法或化学法，常用的活化剂有二氧化碳、水蒸气、氢氧化钾（KOH）、氢氧化钠（NaOH）、氯化锌、磷酸等[17-19]。以KOH、NaOH 等为活化剂的是化学法，化学法是通过活化剂与炭反应而生成孔隙。萘是一种常见的有机化合物，沸点为221.5 ℃，在热解过程中易分解成气相产物逸出，使炭基体中原本萘晶体占据的空间形成孔隙。因此，萘可作为造孔剂对所制备多孔炭的孔径分布进行调控。本研究以廉价的煤沥青为原料，萘为造孔剂，采用水蒸气活化法生成具有大量孔道的多孔炭，该方法可有效克服传统多孔炭制备工艺中酸、碱活化的高成本、腐蚀设备、污染环境、产品残留化学药品等缺点，获得一种比表面积较高、化学稳定性好的超级电容器用多孔炭电极材料。

1 实验部分

1.1 实验材料

以鞍钢生产的沥青（CTP）为原料，将CTP 加热聚合同时吹入空气进行气提，制备高软化点沥青（HCTP），以其作为后续实验原料。原料软化点（SP）的测定采用ASTM D3104 标准，喹啉不溶物（QI）的测定采用GB/T 2293—2008 焦化沥青类产品喹啉不溶物试验方法，甲苯不溶物（TI）的测定采用GB/T 2292—2018 焦化产品甲苯不溶物含量的测定方法，结焦值（Cv）的测定采用GB/T 8727—2008 煤沥青类产品结焦值的测定方法，灰分（Ash）的测定采用GB/T 2295—1980 煤沥青灰分测定方法，原料基本性质分析见表1。

表1 CTP 的基本性质分析Table 1 Basic analysis of CTP

1.2 实验过程

以萘为造孔剂，将10%的萘加入到HCTP 中，加热搅拌1 h 后，得到混有萘的沥青；将混合好的沥青破碎过筛后，进行空气氧化稳定化实验，空气流量60 L/h，以0.5 ℃/min 的升温速率升至300 ℃，恒温2 h，制得有一定孔道的空气氧化稳定化后沥青（OCTP）；将OCTP 在0.1 L/min N2气氛保护下，置于炭化炉中炭化，以5 ℃/min 的升温速率升温至520 ℃，恒温2 h，制得炭化样品（CBM）；将CBM移入活化炉中，以5 ℃/min 的升温速率升温至850 ℃进行水蒸气活化，水蒸气流量2 mL/min，活化1 h，最后自然降温至室温，得到多孔炭材料（PCM）。另外，以相同的制备方法，在HCTP 中不添加造孔剂萘制备的PCM 记为空白样（BPCM）。

扣式电池的组装：将制得的多孔炭材料，导电剂乙炔黑，黏结剂PTFE 按质量比8∶1∶1 混合，加入无水乙醇作为分散剂，搅拌均匀，调成糊状后涂在集流体泡沫镍上，再在110 ℃的真空干燥箱中干燥10 h，最后将干燥后的极片放在压片机上进行压片。PCM 制备的电极中活性物质质量为14.44 mg，BPCM 制备的电极中活性物质质量为10.4 mg。在制备好的极片中，分别取相同种类极片中负载活性物质质量相同的两个极片进行组装，用6 mol/L 的KOH 溶液作为电解液，封口后组装成纽扣式超级电容器，静置12 h 后进行电化学性能测试。

1.3 分析方法

采用vario MACRO cube 元素分析仪、NETZSCH TG 209F3 热重分析仪（TG）和Nicolet iS5 型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）研究CTP、HCTP、OCTP、CBM 的热失重和组成变化；Phenom Pure 型扫描电子显微镜（SEM）对原料沥青、氧化稳定化沥青、炭化样和活化样品进行形貌观察；Quantachrome autosorb iQ 氮气吸附-脱附仪77 K 液氮条件下测定PCM 吸附-脱附等温线、BET 比表面积及孔径分布情况。电化学测试利用上海辰华电化学工作站对双电层电容器进行循环伏安测试，利用新威电化学测试仪进行恒流充放电测试。

2 结果与讨论

2.1 反应前后样品的结构

本实验采用灰分较低的CTP 为原料，灰分低保证对电极材料的电化学性能不会产生影响。表2为氧化反应前后煤沥青性质，经过气提，提高CTP的SP，达到260 ℃。CTP 经过氧化稳定化后SP 有所提高，达到280 ℃。由元素组成可见，随着沥青SP 的提高，H/C 降低，这是由于CTP 提高SP 的过程和氧化调制主要是发生脱氢缩聚反应。经过空气氧化稳定化处理得到的OCTP 氧含量明显提高，稳定性增强。

表2 氧化反应前后煤沥青性质Table 2 Analysis of properties of CTP before and after oxidation reaction

图1 是CTP、HCTP、OCTP 的TG 和DTG 曲线。从图1 中可看出，CTP 在400 ℃时具有最大分解速率，温度至800 ℃时，质量损失约61.9%，剩余30.3%。经过气提后的HCTP，在420 ℃时具有最大分解速率，温度至800 ℃时，质量损失约56.5%，剩余39.2%。空气氧化稳定化后的OCTP，在480 ℃时具有最大分解速率，温度至800 ℃时，质量损失约40.5%，剩余53.9%。对于沥青，失重规律决定沥青结构和组成，随着沥青SP 的增高，最大分解温度后移，失重率逐渐降低，剩余沥青量增加。CTP 经过气提后，其内部的低馏分段物质和轻油等被分离出去，进行了脱氢缩聚反应，沥青中剩余物质逐渐缩聚成相对分子质量大的芳香烃物质，得到HCTP。

图1 CTP、HCTP、OCTP 的TG 和DTG 曲线Figure 1 TG and DTG curves of CTP,HCTP and OCTP

图2 是CTP、HCTP、OCTP、CBM 的FT-IR 光谱谱图，从图2 中可以看出，CTP、HCTP、OCTP 样品具有相似的吸收峰，在580 和750 cm−1附近对应O−H 的摇摆振动峰，1077 和1195 cm−1处对应C−O 振动吸 收峰，1386 cm−1附近主要对应C−O的伸缩振动和−OH 的弯曲振动峰，1633 cm−1附近对应C=C 的伸缩振动峰，3450 cm−1附近对应的是O−H 的伸缩振动峰。从图2 中还可看出，CTP、HCTP、OCTP 样品中都含有羰基、羟基、内酯基和甲氧基等含氧官能团，具有相似的活性，与其他两个样相比，OCTP 具有较多的官能团吸收峰，说明此经过氧化稳定化的样品具有较多的含氧官能团，有助于沥青的稳定化，且氧化时萘容易逸出，有利于扩散，在沥青内部形成扩散通道，留下丰富的孔洞。经过氧化稳定化后将样品炭化，扩散通道和孔洞保留于炭化样品中，由于经过高温炭化，样品表明的含氧官能团会减少。扩散通道和孔洞为下一步水蒸气活化奠定基础。

图2 CTP、HCTP、OCTP、CBM 的FT-IR 谱图Figure 2 FT-IR spectra of CTP,HCTP,OCTP and CBM

2.2 反应前后样品的形貌

图3 是CTP、HCTP、OCTP、CBM、PCM 的SEM照片。图3(a)、(b)是原料沥青和经过气提后高软化点沥青的形貌，从图中可看出，沥青样品以块状为主，表面较光滑，气提将沥青中轻组分分离，软化点提高，对沥青的形貌没有明显影响，HCTP 有助于氧化稳定化。图3(c)是经过氧化稳定化的OCTP样品，颗粒较均匀，有个别光滑的大颗粒，小颗粒数量增加，经过氧化稳定化的沥青样品并未发生团聚，颗粒分散均匀。图3(d)−(f)是经过炭化和活化的样品CBM 和PCM，从图3(d)炭化样可看出，样品分散均匀，氧化稳定化后的沥青经过炭化后没有发生融并，部分小颗粒与小颗粒聚集、堆叠，小颗粒之间有空隙存在，这种三维堆叠结构为水蒸气活化提供丰富的孔洞，为活化反应提供基础。图3(e)是带有空隙的三维堆叠炭材料经过水蒸气活化后PCM 的图像，3(f)是其放大像。可看出经活化后的多孔炭结构以颗粒堆叠结构为主，与炭化样品比较小颗粒数量增加，堆叠后的颗粒粒径较均一，从放大图像中可清楚看出，此三维结构的多孔炭有较多空隙，该结构有助于电荷的储存和传输，增强材料的电化学性能，这个结果可从后面的电化学测试中得到证实。

图3 样品的扫描电镜照片 (a) CTP、(b) HCTP、(c) OCTP、(d) CBM、(e) PCM、(f) (e)的放大图像Figure 3 SEM images of (a) CTP,(b) HCTP,(c) OCTP,(d) CBM,(e) PCM and (f) the large image of (e)

图4 是PCM 的TEM 照片，从图4(a)中可以看出，PCM 中存在数量较多大小不均的孔洞，包括微孔、中孔和大孔。从高倍数的TEM（图4(b)）中更清晰地看到，活性炭材料表面均匀分布着很多孔洞，这主要归因于造孔剂萘和水蒸气活化的协同作用，有效增加活性炭材料的孔隙数量，使其多孔结构更有利于电子和离子的迁移。

图4 PCM 的TEM 照片 (a) PCM、(b) (a)的放大图像Figure 4 TEM images of (a) PCM and(b) the large image of (a)

2.3 活化样品的孔隙结构

图5(a)、(b)分别是BPCM 和PCM 的N2吸附-脱附等温曲线。从图中可看出，BPCM 和PCM 均呈现典型的Ⅰ/Ⅳ型吸附/解吸特征，在图5(b)中，当p/p0>0.3 时出现滞后回线，表明PCM 中存在中孔和大孔结构。图5(c)、(d)分别是通过BJH 模型计算出BPCM 和PCM 的孔径分布，由图可知，BPCM在2−110 nm 存在孔径分布，PCM 在2−350 nm 存在的孔径分布，说明PCM 的孔径分布较宽，也证明PCM 以介孔为主，孔径2−50 nm 的孔体积占总孔体积约为61%，孔径50−350 nm 大孔的孔体积占总孔体积约为38%。通过BET 方法计算出BPCM和PCM 的 比表面积分别是1075 和1638 m2/g。BJH 模型计算，BPCM 的孔容0.104 cm3/g、平均孔径3.813 nm；PCM 的孔容0.153 cm3/g，平均孔径15.275 nm。测试结果表明，PCM 具有较高的比表面积和分级孔隙结构，为电荷储存和传输提供足够的接触面积。

图5 （a）BPCM 和（b）PCM 的N2吸附-脱附等温曲线，（c）BPCM 和（d）PCM 的BJH 孔径分布Figure 5 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of (a) BPCM and (b) PCM electrodes BJH pore size distributions of (c) BPCM and (d) PCM electrodes

2.4 活化样品的电化学性质

图6(a)、(b)分别是BPCM 和PCM 在不同的扫描速率下循环伏安曲线（CV 曲线），电压窗口为0.008−1 V，扫描速率分别为5、10、20、50 和100 mV/s。从图中可以看出，BPCM 和PCM 在不同扫描速率下的CV 曲线均呈现近似矩形的形状，当扫描速率增大时，曲线面积随之递增，表明两种电极材料表面及内部进行的电化学反应均具有良好的充放电可逆性。在相同扫描速率下，PCM 的CV 曲线面积较BPCM 的CV 曲线面积有所增加，说明加入造孔剂萘有利于改善多孔炭的孔道结构，提高电极材料的比表面积和比电容。

图6(c)、(d)分别是BPCM 和PCM 在0.5、1、2 A/g电流密度下的充放电曲线，从图中可看出，两种电极材料的充放电曲线均呈现对称结构，表现出高度的充放电可逆性。随着电流密度的增大，BPCM和PCM 的放电电压与放电时间之间仍保持良好的线性关系。表3 是根据公式C=4IΔt/m总Δv计算BPCM 和PCM 在不同电流密度下的质量比电容，PCM 在电流密度为0.5 A/g 时，比电容高达290.13 F/g，较同电流密度下的BPCM 提高了207.59 F/g。在电流密度为2 A/g 时，PCM 的比电容比BPCM 的比电容提高了70.46 F/g。说明PCM 中存在较多的中孔和大孔结构有利于提高电导率，使其具有较好的电容特性。

表3 不同电流密度下BPCM 和PCM 的质量比电容Table 3 Specific capacitances of BPCM and PCM electrodes at different current densities (F/g)

图6 （a）BPCM 和（b）PCM 在不同扫描速率下的循环伏安曲线，（c）BPCM 和（d）PCM 在不同电流密度下的恒流充放电曲线，（e）BPCM 和PCM 电极的能量/功率密度图，（f）BPCM 和PCM 电极的循环寿命测试Figure 6 CV curves of (a) BPCM and (b) PCM electrodes at different scanning rates,charge/discharge curves of (c) BPCM and (d)PCM electrodes at different current densities,(e) ragone plots of BPCM and PCM electrodes,(f) Cycle life tests of BPCM and PCM electrodes

图6(e)是BPCM 和PCM 的能量/功率密度对比图。能量密度（E，W·h/kg）的计算公式为E=1/2CV2，功率密度（P，W/kg）的计算公式为P=E/t。其中，C为电极材料的比电容，V为恒电流充放电中减去电压降部分的电势，t为放电时间。可以看出，与BPCM 相比较，加入萘造孔剂的PCM 的能量密度和功率密度均显著改善。随着电流密度从0.5 A/g增加到2 A/g，BPCM 的功率密度从490.0 W/kg 增加到1868.2 W/kg，能量密度从19.4 W·h/kg 减少到10.8 W·h/kg；而PCM 的功率密度从577.8 W/kg 增加到2036.7 W/kg，能量密度从37.1 W·h/kg 减少到21.4 W·h/kg。

图6(f)是BPCM 和PCM 在1 A/g 电流密度下的循环次数与放电容量衰减率曲线关系图，经过10000 圈的充放电循环，两种电极材料均保持较高的充放电效率。其中，PCM 的比容量保持率为97.3%，BPCM 的比容量保持率为95.8%，测试结果证明加入萘造孔剂后对改善PCM 的循环性能起到积极作用。

本文制备的PCM 多孔炭材料具有较好的电容特性，经过加入萘的混合沥青并进行稳定化炭化，有较好的孔道结构，炭化后的样品，孔道结构稳定。为进一步水蒸气活化提供好的传输路径，这些孔结构为电解液的浸润提供条件，增加了液固接触面积，为电荷存储提供更多的活性位点，提高电极材料的电化学性能。

3 结论

以CTP 为原料制备了多级孔结构的炭材料，此材料经过空气氧化稳定化，活化后是小颗粒堆叠的三维结构，表现出较大的比表面积1638 m2/g。此结构为电解液的浸润提供了传输路径，增加固液接触面积，为电荷的储存和运输提供更多的活性位点。

该多孔炭材料可用作超级电容器电极材料，在电化学测试中，1 A/g 电流密度下比电容可达252 F/g，经过10000 次循环后，比容量仍能保持97.3%，展现出优异的循环稳定性。因此，该方法制备的多孔炭材料价格低廉、化学稳定性好，可作为一种理想的超级电容器电极材料。