基于氢键作用的含酚油混合物中酚的高效分离

纪柚安，赵晓胜，刘 青，杨玉凤，韩江则

（1.河北科技大学 化学与制药工程学院，河北 石家庄 050018；2.沧州师范学院 化学与化工学院，河北 沧州 061001；3.横滨国立大学 材料科学与化学工程系，日本 横滨 240-8501）

酚是一类重要的化工原料和化工中间体，被广泛应用于生产工程塑料、医药、纤维和其他重要产品[1-4]。常见的酚有苯酚、甲酚、苯二酚等。中、低温煤热解油和煤直接液化油中[5]酚的含量较高，中温煤热解油中含高达20%的酚[6,7]。随着工业技术快速发展，中国对苯酚的需求年均增长率达30%[8]。因此，从含酚油中分离酚可产生巨大的经济效益。

煤热解油的成分非常复杂，陕北中低温煤热解油中，仅酚就发现了75 种[9]，可见分离之困难。从化学结构上看，酚含有一个或多个羟基，呈弱酸性。碱洗法以强碱（如NaOH 溶液）为分离剂，利用酚的弱酸性，与酚发生酸碱化学反应而分离酚。碱洗法是目前工业上唯一大规模应用的高效分离方法。然而，在回收酚的过程中，还需要使用过量的酸（如H2SO4溶液），与生成的酚钠溶液发生强酸制弱酸反应[5,6]。碱洗法分离过程中使用大量的无机酸、碱溶液，严重腐蚀设备；强碱和强酸均不可再生，分离成本高；产生大量的含酚废水，难以处理，污染环境。因此，传统方法制约了含酚油中酚的分离和利用。

近年来，离子液体由于可设计性强、热稳定性高、液态范围宽等特点而备受关注[10-12]，其在分离酚方面也表现出了巨大的应用潜力。Hou 等[13,14]利用四种含不同阴离子的咪唑基离子液体分离油中的酚，其中，1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[Bmim]Cl）对酚的分离效率高达99%。熊佳丽等[15]合成了对二氯苄-聚乙烯咪唑型聚合离子液体，并考察了该离子液体对煤焦油中苯酚的吸附性能。Ji 等[16,17]基于双阳离子液体的特点，设计并合成了六种双阳离子液体，并用于分离含酚油混合物中的酚。这些双阳离子液体不易溶于油，热稳定性强，对酚的分离效率超过90%。

作为离子液体类似物，低共熔溶剂（DES）兼具无毒无害、制备过程简单、易生物降解、成本较低的特点[18-21]，近几年在分离方面备受关注[22]。吴卫泽课题组提出通过季铵盐与酚形成低共熔溶剂的方式分离酚，效果显著[23-25]。其中，四乙基氯化铵（TEAC）对酚的分离效果最好，分离效率高达99.9%。Zhang 等[26]用胆碱衍生物从模型油中分离出26 种酚，讨论了氢键作用、阴阳离子的静电作用、溶剂化作用等对酚去除效率的影响。Jiao 等利用酰胺及其同系物[27]和咪唑类化合物[28]与酚形成低共熔溶剂分离油中的酚，酚的分离效率超过90%。Yao等[29]发现左旋肉碱和甜菜碱也可与酚形成低共熔溶剂，从而分离酚，分离效率可达94.6%。

上述分离方法有效解决了碱洗法分离酚过程中的问题。据报道，分离酚过程中，分离剂中夹带一定量中性油（主要是芳烃类物质），影响酚产品纯度[30]。而上述方法对如何去除夹带的中性油讨论较少。不仅如此，对于分离效率很高的分离剂（如[Bmim]Cl 和TEAC），再生困难。

本文中，考虑到Cl–、−COO–可能与羟基形成氢键作用，选择含有上述结构的吉拉尔特试剂T（GRT）、吉拉德试剂P（GRP）、米屈肼（THP）作为分离剂分离油中的酚。本文将考察分离剂类型、搅拌时间、分离温度、初始酚浓度等分离条件对酚分离效果的影响，同时考察正己烷洗涤的方法去除分离酚过程中夹带的中性油。

1 实验部分

1.1 实验试剂

本实验使用的所有化学试剂从供应商购买后直接使用，不进行任何处理。纯度用质量分数表示，由供应商提供。实验试剂的规格、供应商等信息见表1。

表1 实验试剂一览表Table 1 Chemicals used in this work

1.2 含酚油混合物的配制

由于真实煤热解油中成分复杂，本文以苯酚（模拟酚组分）和正己烷或甲苯（模拟油组分）配制模拟含酚油混合物。以模拟含酚100.0 g/L 的油混合物的配制过程为例，首先，用量筒量取200 mL甲苯于500 mL 烧杯中，而后称取50.0 g（Mettler Toledo，ME204E，d=0.0001 g）的苯酚溶于甲苯中。然后将烧杯中的含酚油混合物转移至500 mL 的容量瓶中，并用甲苯定容。最后将配制的含酚油混合物混合均匀。本工作中用到的其他酚+甲苯混合物以及正己烷+甲苯混合物，配制过程与上述方法相同。

1.3 实验过程和分析方法

量取含酚油混合物10 cm3于刻度试管中，初始酚浓度记为C0，向其中加入一定量的分离剂，并在恒温水浴中磁力搅拌一段时间。静置5 min 后，刻度试管中可清晰地观察到两相。其中上相为去酚后的油混合物相，体积记为VO；下相为酚与分离剂形成的DES 相，体积记为VD。

取少量上相油混合物样品，用气相色谱仪（Shimadzu,GC-2014）分析样品组成，其中的酚含量记为Cphe。气相色谱仪的升温程序参考文献[31]。气相色谱仪配有RTX-5 毛细管柱（30 m×0.25 mm ×0.25 μm）和氢离子火焰检测器。通过式（1）计算该分离过程酚的分离效率SE，通过式（2）计算酚或油的分配系数。

式中，SE为酚的分离效率；C0是含酚油中酚的初始质量浓度，g/L；VO是分离后上相去酚油的体积，L；Cphe为去酚油中剩余酚的质量浓度，g/L；CL为分离后DES 中酚或油的质量浓度，g/L；CU为分离后去酚油相中酚或油的质量浓度，g/L。

1.4 分离剂的再生及表征

以米屈肼为分离剂分离完成后，向含有DES相的烧杯中加入乙醚，乙醚与DES 相的体积比为8。经过15 min 磁力搅拌，析出大量的白色固体，DES 相消失。静置10 min，白色固体沉于烧杯底部，该白色固体即为再生的分离剂。经过过滤、洗涤、干燥，得到再生的分离剂。取部分样品进行1H NMR 表征，剩余部分全部用于下一个分离循环。每次再生后的分离剂都称重记录。将经过五次循环后再生的分离剂收集，并对其进行1H NMR表征。

1.5 中性油的去除

分离酚过程中，DES 中夹带一定量中性油。定义R为分离后DES 中中性油与酚的质量比，R高达0.3[30]。这一方面降低了酚产品的纯度；另一方面造成油资源浪费，因此应去除中性油。

分离剂与酚形成DES 相后，与油相分相。向DES 相中加入正己烷，正己烷与DES 的体积比为5.0。搅拌15 min，静置，分相。上相即为含中性油的正己烷相，下相即为去除中性油的DES 相。对于得到的DES 相，用乙醚反萃取，苯酚和少量的中性油可溶于乙醚中。对乙醚进行气相色谱分析，可得到其中酚含量和中性油含量。

2 结果与讨论

2.1 分离剂的筛选

本文用到的分离剂为吉拉尔特试剂T（GRT）、吉拉德试剂P（GRP）、米屈肼（THP）。实验发现，将三种分离剂（常温下固体）分别单独与苯酚（常温下固体）按一定比例混合，得到的混合物常温下为液态。三种分离剂均可与苯酚形成DES。为考察分离剂种类对酚分离效果的影响，采用的苯酚的初始质量浓度为100.0 g/L，分离温度为25 ℃，搅拌时间为30 min，分离剂与苯酚物质的量比为0.8。实验结果如图1 所示。

图1 不同分离剂对甲苯中苯酚的分离效率。Figure 1 Separation of phenol separated by different separation agents

米屈肼、吉拉尔特试剂T、吉拉德试剂P 均可分离甲苯中的苯酚。三种分离剂对苯酚的分离效率分别为92.5%、78.3%、67.1%，分离后甲苯中剩余的苯酚质量浓度分别为8.8、26.5、38.6 g/L。鉴于米屈肼对苯酚的分离效率很高，下文重点探讨以米屈肼为分离剂在不同条件下分离苯酚的效果。

2.2 搅拌时间对苯酚分离效果的影响

搅拌时间是一个重要的参数。本文考察了搅拌时间对苯酚分离效率的影响。采用的苯酚的初始质量浓度为100.0 g/L，分离温度为25 ℃，搅拌时间分别为1、2、3、5、10、15、20 和30 min。所采用的分离剂为米屈肼，其与苯酚物质的量比为0.8。结果如图2 所示。

从图2 可以看出，随着搅拌时间从0 延长到10 min，甲苯中残余苯酚质量浓度从100.0 g/L 急剧降低至约9.0 g/L，同时苯酚的分离效率急剧增加至91.8%。随着搅拌时间从10 min 延长到30 min，甲苯中残余苯酚质量浓度几乎保持不变，苯酚的分离效率也几乎保持不变。搅拌30 min 后，甲苯中苯酚的残余质量浓度低至8.9 g/L，苯酚的分离效率高至92.1%。为了保证下述分离过程达到平衡，搅拌时间均采用30 min。

图2 搅拌时间对苯酚分离效果的影响Figure 2 Effect of stirring time on phenol separation

2.3 温度对苯酚分离的影响

本文考察了分离温度对苯酚分离效果的影响，采用的模拟含酚油中苯酚质量浓度为100.0 g/L，分离温度分别取0、10、25、30、40 和50 ℃，搅拌时间为30 min。以米屈肼为分离剂，且与苯酚物质的量比为0.8。实验结果如图3 所示。

图3 分离温度对苯酚分离效果的影响Figure 3 Effect of separation temperature on phenol separation

从图3 可以看出，随着温度从0 ℃升高至50 ℃，甲苯中残余的苯酚质量浓度从8.8 g/L 升高至12.8 g/L，同时苯酚的分离效率从93.3%降低至87.3%。这可能是因为随着温度的升高，分离剂与苯酚形成的氢键作用减弱，部分苯酚被释放至甲苯中，导致甲苯中苯酚浓度略微升高，苯酚的分离效率略微降低。另外，随着温度升高，物质间的互溶程度增加，这也可能导致苯酚的分离效率降低。总的来看，温度的升高对苯酚的分离效果影响较小。在以下实验中，分离温度均采用25 ℃。

2.4 米屈肼与苯酚物质的量比对苯酚分离的影响

向含酚油中加入少量的米屈肼分离剂，可完全与甲苯中的酚形成DES 并与油相分相，试管底部无固体残留；随着加入的米屈肼分离剂逐渐增多，分离平衡时，刻度试管底部有固体，表明分离剂过量。可见分离剂加入量的多少会对分离效果产生影响。本文考察了米屈肼与苯酚物质的量比对苯酚分离效果的影响。采用的模拟含酚油中苯酚质量浓度为100.0 g/L，分离温度分别取25 ℃，搅拌时间为30 min。以米屈肼为分离剂，且与苯酚物质的量比从0.1 增加到0.8。实验结果如图4所示。

图4 米屈肼与苯酚物质的量比对苯酚分离效果的影响Figure 4 Effect of THP to phenol mole ratio on phenol separation

由图4 可知，当米屈肼与苯酚物质的量比为0.1 时，米屈肼全部溶解于含酚油混合物中，不会与苯酚形成DES 而分相，此时苯酚的分离效率为0，且甲苯中苯酚的浓度几乎不变。随着米屈肼与苯酚物质的量比从0.1 增大至0.6，甲苯中苯酚的质量浓度从100.0 g/L 急剧降低至9.1 g/L，同时苯酚的分离效率急剧升高至91.9%。随着米屈肼与苯酚物质的量比从0.6 增大至0.8，分离达到平衡时，刻度试管底部均出现少量米屈肼固体，说明此时米屈肼过量；在此过程中，甲苯中苯酚的残余浓度和苯酚的分离效率均几乎保持不变，苯酚的残余质量浓度最低为8.9 g/L，苯酚的分离效率最大为92.2%。如式（1）所示，苯酚的分离效率SE与甲苯中苯酚的浓度有关。随着米屈肼与苯酚物质的量比的增大，苯酚的浓度急剧降低，导致SE的增大。当米屈肼与苯酚物质的量比大于0.6 时，米屈肼过量，并以固体形式沉降在刻度试管底部，这些过量的米屈肼不能与苯酚进一步作用，因此，SE和苯酚残余浓度都几乎不变。考虑到在本文2.5 小节和2.8 小节所述实验中，存在米屈肼的损失。尤其是2.8 小节中，再生的分离剂需要取样分析。因此，本文选择米屈肼与苯酚物质的量比为0.8 考察各影响因素。

图5 为在分离过程中苯酚的分配系数随米屈肼与苯酚物质的量比的变化。由图5 可知，随着米屈肼与苯酚物质的量比从0 增大至0.6，苯酚的分配系数逐渐升高，最高可至52.0。

图5 米屈肼与苯酚物质的量比对苯酚分配系数的影响Figure 5 Effect of THP to phenol mole ratio on D of phenol

2.5 中性油的夹带及去除

在分离苯酚的过程中，DES 中夹带了一定量的甲苯（中性油）。如果不去除DES 中夹带的中性油，将导致分离出苯酚的纯度不高。因此，去除DES中夹带的中性油异常重要。采用的模拟含酚油中苯酚初始质量浓度为100.0 g/L，分离温度取25 ℃，搅拌时间为30 min。米屈肼与苯酚物质的量比从0.2 增加到0.8。实验结果如图6 所示。

图6 不同米屈肼与苯酚物质的量比下甲苯的夹带Figure 6 Entrainment of toluene at different THP to phenol mole ratios

由图6 可知，以米屈肼为分离剂，在分离酚过程中，随着米屈肼与苯酚物质的量比从0.2 升高至0.6，DES 中R的值逐渐降低；随着米屈肼与苯酚物质的量比从0.6 升高至0.8，DES 中R的值趋于稳定，约为0.26。

向上述夹带有甲苯的DES 相中加入正己烷，正己烷与DES 体积比为5.0。经过搅拌后，分析DES 中R值。结果如图6 所示。由图6 可知，经过正己烷洗涤后的DES 中，夹带的甲苯被大量去除。去除甲苯后的DES 中R低至0.04。这表明，经过正己烷洗涤后，苯酚产品的纯度将大幅提高。

2.6 初始酚浓度对酚分离的影响

不同类型的含酚油可能具有不同的酚浓度。基于此，本文考察了含酚油中初始苯酚浓度对分离效果的影响。采用的模拟含酚油中苯酚质量浓度分别为50.0、80.0、100.0、150.0 和200.0 g/L，分离温度为25 ℃，搅拌时间为30 min，米屈肼与苯酚物质的量比为0.8。实验结果如图7 所示。

图7 苯酚初始质量浓度对苯酚分离效果的影响Figure 7 Effect of initial phenol content on phenol separation

如图7 所示，尽管含酚油中苯酚的初始质量浓度发生了较大变化，用米屈肼分离后，苯酚的残余质量浓度几乎不变，约为8.8 g/L。当模拟含酚油中苯酚质量浓度分别为50.0、80.0、100.0、150.0和200.0 g/L 时，所述条件下苯酚的分离效率分别为82.4%、89.4%、92.3%、94.7%、96.5%。可见，苯酚初始质量浓度越高，同样条件下苯酚的分离效率越高。由于苯酚的残余质量浓度几乎不随苯酚初始质量浓度变化，由式（1）可知，随着苯酚初始质量浓度C0的增大，SE会逐渐增大。

2.7 正己烷中苯酚的去除

采用的模拟含酚油为正己烷+苯酚混合物，其中苯酚质量浓度为10.0 g/L，分离温度为25 ℃，搅拌时间为30 min。以米屈肼为分离剂，实验结果如图8 所示。

图8 米屈肼与苯酚物质的量比对苯酚分离效果的影响Figure 8 Effect of THP to phenol mole ratio on phenol separation

由图8 可知，随着米屈肼与苯酚物质的量比从0 增大至0.6，苯酚的分离效率从0 急剧增加至87.0%；随着米屈肼与苯酚物质的量比从0.6 增大至1.2，苯酚的分离效率几乎保持不变，约为87.1%。分离后正己烷中残余苯酚质量浓度低至1.3 g/L。

2.8 分离剂的再生及重复使用

上述结果表明，米屈肼对苯酚具有较高的分离效率。米屈肼如果能够再生，便可再次用于酚的分离。苯酚在乙醚中具有较大的溶解度，而米屈肼几乎不溶于乙醚，故采用乙醚作为再生米屈肼的有效溶剂。乙醚沸点低，苯酚溶于乙醚后，可通过简单的蒸馏得到乙醚和苯酚，乙醚可重复使用。本实验中，乙醚与DES 的体积比为8.0。以米屈肼为分离剂，且米屈肼与苯酚物质的量比为0.8。实验结果如图9 所示。由图9 可知，米屈肼再生后并重复从甲苯中分离苯酚，苯酚的分离效率几乎保持不变。

图9 米屈肼的再生与重复使用Figure 9 Regeneration and reuse of THP

为探究再生后的米屈肼性质变化，取部分再生后的分离剂样品，并采用1H NMR 表征。取新鲜的米屈肼样品、第一次再生后的米屈肼样品和第五次再生后的米屈肼样品进行1H NMR 表征，结果如图10 所示。由图10 可知，第一次和第五次再生后的米屈肼1H NMR 谱图与原始米屈肼的1H NMR 谱图完全一致，这表明再生后的米屈肼性质上没发生变化。

图10 米屈肼样品的 1H NMR 表征Figure 10 1H NMR spectra of THP samples

再生的米屈肼需要取少量样品分析，米屈肼会有部分损失；另外再生过程中也可能造成米屈肼分离剂部分损失。本文记录了每次再生后米屈肼的质量，并计算出米屈肼的回收率，结果如图11所示。由图11 可知，米屈肼回收率随着重复使用次数的增加，逐渐降低。重复使用五次后，米屈肼的回收率为94.9%。这可能是由于再生过程中，极少量的米屈肼溶解于乙醚中导致的。

图11 米屈肼的回收率随重复使用次数的变化Figure 11 Recovery rate of THP as a function of cycle time

2.9 分离机理分析

探究分离机理，有助于设计新型分离剂。对于苯酚，羟基中氧原子具有电负性，因此，羟基中的氢是活泼氢，易与米屈肼结构上的−COO–形成氢键作用。氢键作用的形成将对−OH 的伸缩振动峰产生明显的影响。本研究采用FT-IR 探究米屈肼分离酚过程中的机理[32,33]。结果如图12 所示。

图12 米屈肼、苯酚、两者混合物的FT-IR 谱图Figure 12 FT-IR spectra of THP,phenol,and their mixture

由图12 可知，−OH 的拉伸振动峰出现在3322 cm−1，当形成DES 后，−OH 的伸缩振动峰发生红移，迁移至3100 cm−1附近。这是由于米屈肼结构上−COO–（供电子基团）使得苯酚结构上−OH 中的氧原子电子云发生转移，致−OH 的振动频率变弱，−OH 伸缩振动吸收峰迁移至低波数。米屈肼与苯酚间的氢键作用如图13 所示。米屈肼结构上−COO–与苯酚−OH 氢键作用，形成DES，从而分离苯酚。

图13 米屈肼与苯酚作用示意图Figure 13 Diagram of interaction between THP and phenol

3 结论

本文采用米屈肼、吉拉尔特试剂T、吉拉德试剂P 与酚形成DES 的方式分离油中的苯酚，并重点研究了米屈肼在分离酚方面的性能。结果发现，米屈肼对苯酚的分离效率最高可至96.5%（分离条件：油混合物，甲苯+苯酚；初始苯酚质量浓度，200.0 g/L），油中残余苯酚质量浓度低至1.3 g/L（分离条件：混合物，正己烷+苯酚；初始苯酚质量浓度，10.0 g/L）；分离时间短，分离条件温和；苯酚的初始浓度对分离后油中最低残余苯酚浓度没影响。另外，通过采用正己烷洗涤去除DES 中夹带的中性油，效果非常明显。去除中性油的DES 中甲苯与苯酚质量比降至0.04，说明苯酚产品的纯度将大幅提高。米屈肼可再生，性质不发生变化，并可重复使用。FT-IR 表征结果表明，米屈肼与苯酚间存在氢键作用。