保护剂级配设计对固定床渣油加氢性能的影响

辛 靖，宋 宇，朱元宝，吕艳艳，卢德庆，张海洪，陈 松

(中海油炼油化工科学研究院，北京 102200)

目前原油品质更加趋于重质化、劣质化，与此同时环保要求变得更加严格，渣油加氢作为重油清洁化的关键工艺，有着举足轻重的地位。渣油固定床加氢工艺因其设备流程简单、操作简便及投资费用相对较低等优点，而被广泛工业应用。在全世界渣油加氢总量中，固定床渣油加氢的加工量几乎占四分之三[1]。

渣油是石油中重组分最多、分子结构最复杂的组分，也是加工过程中最难加工的组分。其中富含的杂质包括胶质、沥青质等大分子物种，以及含硫、氮等的杂环化合物和可溶性金属。由于催化剂前端接触的原料油品质更为劣质，所以渣油固定床加氢催化剂在长时间反应过程中会沉积大量的杂质。这些杂质逐渐填充催化剂孔道并堵塞催化剂孔口，造成催化剂失活。过度的沉积会导致反应器床层压降上升，必要时需撇头处理甚至被迫停工[2-3]。

渣油加氢催化剂是固定床渣油加氢工艺的核心，催化剂性能直接影响装置的运行周期。保护剂作为整个床层最先与渣油原料接触的催化剂，其孔道结构中一般应同时有中孔和大孔，中孔提供反应所需场所，大孔可以作为大分子反应物的扩散通道。除此之外，较大的床层空隙率可以容纳更多脱除的杂质，减小压降升高速率。在活性方面，保护剂一定不能有过高的活性，否则反应过快，杂质快速沉积在保护剂上，导致床层压降上升甚至使床层堵塞；保护剂可以具有微弱的活性，使保护剂到脱金属剂有良好的活性过渡，也能使保护剂在一定程度上分担脱金属剂床层的脱金属功能[4]。

本研究从高效级配的角度出发设计渣油固定床加氢保护剂；在形貌、床层空隙率和孔径尺寸等方面对保护剂进行宏观形貌和微观孔结构设计，并对保护剂进行合理的活性级配优化设计；对筛选出的优异保护剂进行高压釜评价试验以及级配下的长周期中试试验，最终得到具有优异反应活性和优异长周期运行稳定性的固定床渣油加氢保护剂。

1 保护剂的形貌和孔结构级配设计

渣油原料黏度较大，含有大分子的胶质和沥青质，并且含有较多的金属杂质。与第一反应器顶端保护剂接触的渣油原料最为劣质，随着原料油逐渐流经催化剂，即使在保护剂床层，油料也会逐渐清洁化。因此，保护剂的设计应针对油品清洁度的逐渐变化，设计具有渐变特性的系列级配保护剂[5]。本研究将保护剂分为3类：第一类为保护剂床层上部的催化剂，该部分催化剂应具有最大的床层空隙率，为机械杂质和易沉积的Fe、Ca等金属杂质提供较大的沉积空间[6]，防止床层板结，同时较大的床层空隙率也能够合理分配原料物流；第二类为保护剂床层中部的催化剂，该部分催化剂的床层空隙率应略小于第一类保护剂，以达到对Fe、Ca等杂质进行更深程度脱除的目的；第三类为保护剂床层下部的催化剂，该部分催化剂床层空隙率进一步减小，使得从保护剂到脱金属剂的原料油流速缓和过渡。

1.1 保护剂床层上部催化剂的设计

为了得到更大的床层空隙率，床层上部保护剂应具有独特的异形结构，并且具有较大的粒径尺寸[7]。采用拟薄水铝石、高岭土等原料制备了3种具有较大尺寸的异形保护剂，分别为丝状泡沫催化剂A1和蜂窝圆柱催化剂A2、A3。3种保护剂的物化性质如表1所示。

表1 上部保护剂及其典型性质

由表1可见：丝状泡沫保护剂A1的床层空隙率最大，为1.32k；蜂窝圆柱保护剂A2和A3的床层空隙率为1.30k和1.25k；与参比剂相比，设计的3种保护剂的床层空隙率提高25%～32%。

在压汞法分析中：A1和A2的比表面积和孔体积均很小，是由于其孔结构主要由微米级的大孔构成；A3的可几孔径减小到0.24a，其比表面积增加到52.3 m2/g，孔体积增加到0.54v。与A1和A2催化剂相比，A3催化剂提供了更大的比表面积，并具有更小的可几孔径，有助于进一步拦截渣油原料中的金属杂质。

床层上部保护剂中，A1与A2催化剂性质相近，起到对原料油杂质初筛的作用；A3催化剂则能够进一步脱除原料油中的金属杂质以及胶质和沥青质。由于A1具有最大的床层空隙率以及最大的可几孔径，因此在床层上部的保护剂中，A1和A3催化剂为最优的选择。

1.2 保护剂床层中部催化剂的设计

在床层中部保护剂的设计中，其床层空隙率和可几孔径应略小于上部保护剂A3，比表面积应略大于A3，以起到良好的缓和过渡作用。采用拟薄水铝石、高岭土等原料制备了5种具有合适尺寸的异形保护剂，分别为大拉西环催化剂B1、B2和蜂窝圆柱催化剂B3，B4，B5。5种保护剂的物化性质如表2所示。

表2 中部保护剂及其典型性质

由表2可见：2种大拉西环保护剂B1和B2的床层空隙率分别为1.08k和1.04k，均高于参比剂的床层空隙率；3种蜂窝圆柱保护剂中，除B4的床层空隙率为0.83k，低于参比剂外，B3和B5的床层空隙率均高于参比剂。因此，考虑床层空隙率因素，除B4外，其余保护剂均合格。

在压汞法分析中，B1和B2的比表面积均很小，可几孔径过大，没有与A3保护剂形成良好的过渡。B3的可几孔径仅为0.046a，比表面积高达270.5 m2/g；而B5的可几孔径为0.19a，比表面积为99.2 m2/g。床层中部的保护剂处于A3保护剂的下方，与B3相比，B5的比表面积和可几孔径的过渡更缓和。因此蜂窝圆柱形的B5保护剂是中部床层保护剂的合适选择。

1.3 保护剂床层下部催化剂的设计

在床层下部保护剂的设计中，其床层空隙率和可几孔径应小于中部保护剂B5，比表面积应略大于B5，以起到良好的缓和过渡作用。采用拟薄水铝石制备具有合适尺寸的异形保护剂，考察不同拉西环形催化剂的物化性质，结果如表3所示。

表3 下部保护剂及其典型性质

由表3可见，制备的3种保护剂C1，C2，C3的床层空隙率分别为0.86k，0.79k，0.77k，均小于B5的床层空隙率，表明3种保护剂均具有良好的床层空隙率过渡性。

在压汞法分析中，C1的比表面积最大，为279.0 m2/g；可几孔径最小，为0.03a。与B5相比，C1的过渡性不够缓和，尤其是0.03a的可几孔径甚至可能小于后续脱金属剂的可几孔径。相比之下，C2和C3的比表面积和可几孔径与B5形成更缓和的过渡。因此C2和C3是下部保护剂的更合理选择。

2 保护剂的活性级配设计

确定了保护剂床层上部、中部和下部的催化剂，选定的催化剂具有优异的床层空隙率、比表面积和可几孔径的级配效果。在保护剂的级配理念中，首先是在保护剂床层中形成良好的级配方案，减缓保护剂床层的压降升高速率；其次是需要配合好脱金属剂的设计，与脱金属剂床层形成缓和的过渡[8-9]。图1为工业参比卸出剂外观照片，在保护剂和脱金属剂床层交界处催化剂严重板结，势必造成床层压降的快速升高。这是由于参比剂中保护剂只设计了2种，保护剂与脱金属剂的床层空隙率差距大，过渡性差，反应深度变化大，不但增加了该处催化剂上结焦速率以及金属沉积量，还有可能造成反应热点的产生。

图1 工业装置卸出的保护剂与脱金属剂交界处的失活参比剂

为了解决以上问题，除了在床层空隙率和可几孔径方面应具有合理的级配，还需要进行活性的合理级配。因此在最终选定的保护剂中，从中部床层保护剂开始，逐渐浸渍活性金属，下部床层保护剂的浸渍量逐渐增加，防止保护剂与脱金属剂床层交接处的催化剂活性差异过大而导致脱金属反应速率快速增大，造成床层板结。保护剂级配方案中系列自制保护剂及其典型性质如表4所示。

表4 系列自制保护剂及其典型性质

系列自制保护剂共5种，按照功能划分和级配位置，BHJ-1和BHJ-2不负载活性金属，BHJ-3，BHJ-4，BHJ-5负载活性金属，且金属负载量由低到高，系列保护剂呈现良好的活性级配，保证了保护剂到脱金属剂的缓和过渡。压汞数据显示，系列保护剂孔体积适宜，比表面积逐渐增大，部分保护剂呈现双峰孔分布，且双峰孔分布在纳米级和微米级。孔体积、比表面积和孔径的合理分布有利于脱除和容纳杂质；床层空隙率的合理级配过渡有利于减小压降升高速率。

3 自制保护剂活性评价中型试验

3.1 保护剂高压釜评价试验

开展性能评价试验，在高压釜中开展自制保护剂和参比剂的性能评价试验，方法如下：将催化剂以固定的质量比放入高压釜中的催化剂笼中，固定于搅拌杆上，装入反应釜；先用H2置换釜内空气3次，然后在15.0 MPa压力下进行气密性试验；试漏合格后，设定反应釜一定的初始氢分压，并开始升温，待温度升至100 ℃时启动搅拌；温度升至380 ℃时开始计时，反应2 h后，停止加热，待釜温降至100 ℃时缓慢卸压至常压，釜温降至80 ℃以下时打开釜盖，分别收集反应后的油品和催化剂；清理反应釜和催化剂笼，完成试验。试验结果如表5所示。

表5 参比剂与自制保护剂的高压釜评价试验结果

由表5可见：参比剂仅对Ca、Fe表现出脱除能力；自制保护剂对Fe、Ca的脱除率比参比剂略高；同时BHJ-3，BHJ-4，BHJ-5也具备一定的脱Ni、V性能，且脱除效果随催化剂床层的后移逐渐增强。

3.2 自制保护剂与参比剂级配中型试验

在对单剂评价后，进行与参比剂的级配对比评价中型试验。在氢分压15.0 MPa、反应温度380 ℃的条件下开展评价试验，不同时间(48，72，96 h)下取样分析油品中Fe、Ca等元素的脱除率，取3次结果的平均值，如表6所示。

表6 参比剂与自制保护剂级配试验结果

由表6可见：在级配情况下，自制保护剂对杂质Ca、Fe的脱除能力优于参比剂；自制保护剂体系表现出一定的Ni、V脱除能力，一定的降残炭能力和脱硫能力，参比剂对这4种杂质的脱除能力几乎为零。

结合图1工业装置卸出的参比剂情况，保护剂疏松，脱金属剂结焦严重，二者交接处板结严重。从参比剂的评价情况也可以解释这一点，参比剂只能脱除Fe和Ca，而脱金属剂具有较强的金属脱除能力，二者活性差别较大，物料从保护剂床层进入脱金属剂床层时，金属脱除活性突然提高，活性过渡不够，导致大量金属沉积物沉积在该位置，造成催化剂床层板结进而增大压降。而自制保护剂在脱金属性能的过渡方面表现更优，并且自制保护剂级配床层空隙率逐渐变小，尺寸级配更明显，可对原料物流进行合理分配，有利于加氢反应的稳定进行。

3.3 保护剂与脱金属剂级配长周期运行中型试验

为了进一步考察保护剂的长周期运行性能，进行了长周期评价试验。催化剂采用保护剂与脱金属剂级配装填的方案。长周期试验一方面可以考察级配催化剂在保持一定脱金属率时的温升速率，也可以考察整个装置的运行稳定性，如有无较大的压降产生。

长周期性能评价的初始反应温度为360 ℃，以产品油中金属(Fe，Ca，Ni，V)质量分数不高于35 μg/g为判断标准，如果后期油品的金属质量分数高于35 μg/g则提温继续运行，期间氢分压为15 MPa。评价试验的反应温度及产品指标如图2所示。

图2 长周期中试评价数据

由图2可见：长周期试验运行时间超过10 000 h，在初期反应温度较低时，金属脱除率相对较低，需不断提高反应温度以补偿催化剂的活性损失；随着评价试验的持续进行，反应温度较初始值有一定的提高，催化剂的脱金属性能对反应温度的敏感度提高，温度每提高1～2 ℃时，维持产品油的杂质金属质量分数在35 μg/g以下的运行时间更长；在运行10 000 h时，反应温度为383 ℃，并且整个过程中无压降产生，说明在保护剂与脱金属剂交界处无板结。这表明级配优化后的自制渣油保护剂在具有良好活性的同时，也具备优异的稳定性。

4 结 论

经过级配优化设计后，自制的5种保护剂分别采用丝状泡沫、蜂窝圆柱和拉西环的异形结构。保护剂的孔体积、孔径适宜，比表面积较大，床层空隙率较高且有良好的过渡性，呈现良好的活性级配。自制的每种保护剂对Fe、Ca的脱除率均比参比剂高；在级配情况下，自制保护剂对杂质Ca、Fe的脱除能力优于参比剂，并表现出一定的Ni，V，S脱除能力和降残炭能力，能够较好地缓解脱金属剂床层催化剂的杂质脱除压力，避免保护剂与脱金属剂床层交界处的催化剂板结，保证装置的长周期平稳运行。长周期中试评价全程无压降，试验过程提温幅度小，保护剂具有优异的活性及稳定性。