煤吸附/解吸甲烷变形对微晶结构的影响

吕敏敏

（1.河南省资源环境调查一院，河南 郑州 450007；2.河南理工大学资源环境学院，河南 焦作 454000）

煤体在吸附/解吸甲烷时发生膨胀/收缩变形，产生明显的宏观结构变形，这一现象早已被人们证实，并且围绕煤体吸附/解吸变形这一特殊的力学行为，国内外许多学者针对变形的特点及影响因素开展了大量的实验研究工作[1-3]。如：Majewska 等[4]对煤样逐次循环吸附-解吸CO2或CH4，得出煤样产生了不可逆的变化，分析认为这可能与煤内部结构的重新排列有关；刘延保等[5]对不同压力下的煤吸附膨胀变形与时间的关系做了比较分析，认为煤体的吸附膨胀变形呈各向异性且吸附膨胀变形是不可逆的。总结目前的研究成果，主要是研究其宏观变形，而对于煤微观的研究依旧还很欠缺。现代测试技术的迅速发展促使煤的超微结构研究有了长足的进步，如今对于煤微观大分子结构的变形研究已成为近些年来学术研究的热点问题。

煤是短程有序、长程无序的有机物。X 射线衍射（XRD）是一种用于研究固体结晶物质的无损测试方法，同时也是进行煤“微晶”结构分析的有效手段[6]。所以本次基于利用XRD 测试技术对不同变质程度煤的微晶结构特征进行深入研究，从而有助于预测与控制煤与瓦斯突出，以及有利于煤及煤层气的开采和超量煤层气的探测。

1 样品选择与实验

本次研究选用采自不同矿区的4 个不同变质程度的新鲜煤样（见表1）。手工选取新鲜煤样中镜煤或亮煤条带，将挑选的煤样在研钵中研磨至150目，以备实验。研磨过程只改变毫米或微米级结构，不会引起煤岩结构的纳米级变形[7]。

表1 煤样信息

利用Terrtek 等温吸附解吸仪对4 个原煤样进行等温吸附解吸实验，实验中最高压力值约8 MPa，可达到对煤样结构造成变形作用。将实验后的煤样取出来密封好，以备后续对比实验，实验后的煤样统称实验样。然后，利用Smart-lab 型X 射线衍射仪对粉末煤样进行数据采集。实验条件：Cu Kα1靶辐射，管电压40 kV，管流200 mA；步进式扫描，步距为2θ=0.25°，固定时间1 s，扫描范围2θ=5°～80°；石墨单色器。对原始测试值经过偏极化因子、空气散射、吸收因子等校正之后，得到XRD 衍射图谱。

2 结果与讨论

图1 为不同变质程度煤样（以原煤样为例）的XRD 图谱，图谱在2θ=25°附近出现明显的石墨衍射峰，即002 峰，在2θ约为42.3°附近出现石墨10l峰。这表明各煤样虽不是典型的结晶物质，但存在着类似晶体的结构（处于由非晶质到石墨之间的过渡结构，即所谓的乱层石墨结构[6]），称为煤的基本结构单元或“微晶”[7]，示意图如图2。

图1 煤样XRD 图谱

图2 煤微晶结构示意图

利用XRD 分析软件对所有煤样的衍射图谱分析，运用伪福格特函数对全谱拟合[8]获得衍射图中002 峰和10l峰的衍射角和半高宽值，然后分别依据经验公式布拉格方程计算出煤微晶的层间距，德拜-谢乐公式计算出单元堆砌度和单元延展度，见表2。基于煤样微晶结构参数值，获取各煤样实验前后微晶结构参数对比图，如图3。

式中：d002为层间距，nm；Lc为单元堆砌度，nm；La为单元延展度，nm；λ为X射线波长，0.154 nm；Kc为谢乐常数，取0.89；Ka为谢乐常数，取1.84；β002为002 峰的半高宽（转化为弧度制），rad；β10l为10l峰的半高宽，rad；θ002为002 峰对应的衍射角，（°）；θ10l为10l峰对应的衍射角，（°）。

由表2、图3 可知，煤微晶结构d002值范围为0.345～0.374 nm，远高于纯石墨值（0.335～0.337 nm），表明煤样结晶有序度整体较石墨而言较低，即煤中包含着乱层结构的晶体碳和一些高度无序的无定形碳[6]。但随着煤变质程度的增加，原煤样的d002值逐渐减小，而Lc、La值的范围分别是1.281～2.002 nm、1.502～2.465 nm 都呈现增大的趋势，且增大的值分别为0.721 nm、0.963 nm，即La要比Lc的变化更明显，这也恰恰反映了由于煤化作用使煤大分子结构的有序度和定向性在逐渐增强。煤属于复杂的非晶态物质，并且在其变质过程中芳香环缩合程度不断增高，芳香结构逐渐趋于石墨化，形成有序的微晶结构。

表2 煤样的微晶结构参数

图3 煤样微晶结构参数对比图

对比原煤样与实验样的结构参数，实验样的Lc、La值均小于原煤样的值，且随着煤级的增加，Lc减少的值分别是：0.280 nm、0.264 nm、0.142 nm、0.389 nm；La减少的值分别是：0.240 nm、0.234 nm、0.141 nm、0.355 nm，即对应煤样的Lc减少的值大于La，并且每个实验样的d002值还均大于相应原煤样的值。由此得出：吸附/解吸变形对煤微晶结构的Lc、La都产生了破坏作用，相比之下，对Lc的影响更大些；这也揭示了煤体吸附/解吸发生的不可逆变形其本质是煤微晶结构发生了变化，但同时由于结构紊乱、有序性的减小，促使了煤微晶结构的单元间距与单元之间的微孔隙大大增加，而繁多微孔隙的存在也为大量瓦斯的储存提供了可能，这也为研究超量煤层气的存在及赋存[9]提供了一定的思路。

3 结论

本文基于XRD 获得芳香层片的平均大小及微晶的层间距参数数据，从微观视角来分析煤吸附/解吸甲烷前后微晶结构的变化规律。

（1）随着煤的变质程度增加，原煤样的XRD参数值表现出芳香晶核中芳香层片的直径逐渐增大，缩合程度在增高，有序度增强。

（2）对比实验样与原煤样的参数值，揭示了煤吸附/解吸甲烷变形对微晶结构的Lc、La都产生了破坏作用，即扰乱了微晶结构排列的有序度，使其微晶结构产生了更加明显的不连续或缺陷。相比之下，对Lc的影响更大些，同时由于结构缺陷与紊乱，大大增加的微孔隙也为大量瓦斯的储存提供了可能，这也为研究超量煤层气的存在及赋存提供了一些思路。但关于瓦斯气体是如何对煤微晶结构进行破坏的，这还需进一步的探究。