老化条件对HDPE性能的影响

智红梅

(河南应用技术职业学院，河南 郑州 450042)

高密度聚乙烯(HDPE)具有无味、无臭、无毒、良好的耐热性、电绝缘性和耐寒性等优点，是一种产量大、用途广的热塑性通用树脂。但在使用过程中受外部因素的影响，大剂量紫外辐射(日光照射)、氧气、臭氧、水分和空气的相对湿度、微生物腐蚀、SO2、NO2有毒气体等的综合作用下产生不同程度的老化，或者由于自身化学成分、大分子构造、配料成分而产生不同程度的老化，最终由于使用性能的下降而失去使用价值，也为生产安全留下了极大的隐患[1-4]。所以对HDPE的老化条件进行研究具有重要意义。

1 实验部分

1.1 实验原料与设备

以目前市场上常见的兰州石化有限公司生产的5000S型HDPE作为主要原料，运用傅里叶红外光谱仪FTIR、微机控制电子万能试验机、熔融指数仪等测试表征手段，在人工加速真空老化、湿热老化、紫外老化条件下，研究HDPE材料的宏观性能变化和微观结构变化，以探究不同老化条件对HDPE性能的影响。

实验原料：HDPE，5000S，兰州石化有限公司；纳米氧化锌(30 nm)，分析纯，泉州斯达纳米科技有限公司。实验仪器与设备：双螺杆挤出造粒机，KTE20/500-4-40，南京科尔克挤出装备有限公司；塑料注射成型机，TW1580AⅢ-J3，宁波市通用塑料机械有限公司；微机控制电子万能试验机，WDW-50H，济南华兴实验设备有限公司；单臂摆锤冲击试验机，TY-4021A，江苏天源试验设备有限公司；真空热干燥箱，DZF，北京科伟兴仪器有限公司；恒温恒湿箱，CTHI-250B，施都凯仪器设备(上海)有限公司；紫外老化试验箱，ZN-P，北京北方利辉试验设备有限公司；冲击缺口制样机，ZKY-I，长春市智能仪器设备有限公司；UV-5V-5系列紫外可见分光光度计，UV-5500PC，上海元析仪器有限公司；红外光谱仪，IRPrestige-21，天津岛津精密机械有限公司；鼓风吹膜机，MF260D，北京泽岛机械有限公司；液晶显示熔体流动速率测定仪，SRZ-400D，长春市智能仪器设备有限公司。

1.2 复合材料制备

称取一定量的HDPE和ZnO，倒入高速混合机中混合均匀，经过双螺杆挤出造粒机挤出造粒，制备出纳米ZnO/HDPE混合材料，进行干燥。采用TW1580AⅢ-J3塑料注射机注射成标准哑铃型试样(GBT 1040.2-2006 塑料 拉伸性能的测定 第2部分：模塑和挤塑塑料的试验条件试样应为1A型的哑铃标准试样)，纳米ZnO/HDPE从料筒到喷嘴温度分别为190、200、210 ℃ ；然后ZnO/HDPE复合材料用MF260D型吹膜机吹塑成一定厚度的薄膜，用来对比其样条拉伸强度。实验配方如表1所示。

表1 纳米ZnO/HDPE复合材料制备配方 %

1.3 紫外老化试验

根据GB/T16422.3—2014将纳米复合材料试样分别置于ZN-P型紫外老化箱中接受强紫外光辐射10天，采用500W高压汞灯，材料所受照射量为1 000 W/m2，老化箱中黑板温度(50±5) ℃、湿度(55±5) ℃，每小时淋水一次，一次5 min。

1.4 湿热老化实验

将纳米复合材料试样置于CTHI-250B恒温恒湿箱中10天，实测温度为(85.0±1)℃，实测湿度为90.0%RH。

1.5 真空干燥老化实验

将纳米复合材料试样置于DZF型真空干燥箱中放置10天，测试环境的测量值和设定值均为120 ℃。

1.6 拉伸性能测试

采用WDW-50H电子万能试验机在室温下对老化前后的纳米复合材料进行拉伸性能测试。测试材料参照GB/1040.1—2006进行加工。薄拉伸速率为50 mm/min。

1.7 冲击性能测试

根据GB/1843—2008对老化前后材料进行悬臂梁型摆锤冲击试验。测试仪器为组合式冲击试验机，冲击速度为3.5 m/s，摆锤能量为5.5 J。试样尺寸为81mm×10 mm×4.5 mm，冲击缺口为2 mm。每组试样重复3次。

1.8 熔融指数(MI)的测定

采用SRZ-400D液晶显示熔体流动速率测定仪，熔融温度为230 ℃，测试时间为10 min，负荷2.16 kg，仪器按照GB 3682的技术要求通过热塑性试样在一定温度和一定负荷下单位时间内通过口模的熔体质量，计算出该试样每10 min通过口模的质量，即该试样的熔体流动速率。

1.9 红外光谱测定

复合材料经过吹塑机吹塑成一定厚度的薄膜，裁剪一定规格的薄膜，将其放进IRPrestige-21型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)中进行红外测定，反射晶体用KBr，扫描波动范围从4 000～400 cm-1，扫描光谱集成20倍，扫描分辨率是4 cm-1，记录红外光的百分透射比与波长或波长关系的曲线，得到红外光谱。

2 结果与分析

2.1 材料拉伸性能分析和对比

图1中给出了不同老化条件下纳米ZnO/HDPE薄膜(厚度为0.15 mm)的拉伸强度随纳米ZnO质量分数的改变而变化的情况。

图1 不同老化条件下纳米ZnO/HDPE薄膜的拉伸强度

由图1可知，随着纳米ZnO质量分数的增加，未老化的纳米ZnO/HDPE薄膜的拉伸强度先降低，而后到了ZnO质量分数为1.5%时又表现为增大。这种现象可能是因为纳米ZnO加入HDPE中时，由于纳米ZnO颗粒很小，只有30 nm，粒径小意味着比表面积很大，当与HDPE 基体混合时可以达到晶粒细化的目的，造粒后产生较强的界面作用。将HDPE和ZnO粒子结合成一个整体，从而提高拉伸实验时试样的断裂能，有效防止剪切滑移变形带或者银纹现象的出现，减缓应力集中，使真空老化条件下的HDPE拉伸强度最大，紫外老化条件下的HDPE拉伸强度最小。当纳米ZnO质量分数超过1.5%时，HDPE薄膜的拉伸强度迅速降低，这可能是由于纳米ZnO的含量增多，使聚合物与氧气等更容易发生氧化降解反应，使得降解程度变大，导致分子链大幅度断裂，分子量降低而使拉伸强度下降。

2.2 材料冲击性能分析和对比

图2中为不同老化条件下纳米ZnO/HDPE试样的冲击强度随纳米ZnO添加量增加的变化情况。

图2 不同老化条件下纳米ZnO/HDPE复合材料冲击强度

由图2可知，与未经过老化的HDPE相比，经过不同老化条件的HDPE的冲击强度都呈现下降状态。当纳米氧化锌添加量为2.0%时，其中真空老化时的HDPE的冲击强度降幅最大，降低了13.2%左右；经过湿热老化和紫外老化降低了10%左右，说明老化降低了HDPE的冲击强度。 未经过老化实验HDPE试样的冲击强度随着纳米ZnO添加量的增加而缓慢增加，增加的幅度不大。紫外老化、真空老化和湿热老化条件下的纳米ZnO/HDPE复合材料随着纳米ZnO添加量的增加而形成先增加到最高点后缓缓增加的曲线。HDPE的抗折强度在老化条件下之所以呈现这种变化趋势，一方面是由于在上述老化条件下，HDPE分子链可能发生无规则断链，聚合度迅速下降，断裂后形成的自由基活性高，经分子内“回咬”转移而形成支链或低分子化合物，以至于链的规整性被破坏，支化程度增加，分子间距离增加，作用力减小，冲击强度增加；另一方面，HDPE分子链规整度高，分子链易发生紧密堆砌，无机刚性纳米ZnO粒子表面缺陷少，非配位原子多，与基体易发生物理或化学反应，从而在界面形成一定厚度的柔性层，既增加韧性又增强，消除了内部的残余应力，同时使材料的脆性降低，韧性增加，冲击强度增加[5-6]。

2.3 熔融指数分析

不同老化条件下纳米ZnO/HDPE试样熔融指数的变化曲线见图3。

图3 不同老化条件下纳米ZnO/HDPE试样熔融指数的变化曲线

由图3可知，未老化的HDPE熔融指数缓慢下降，这可能是由于随着纳米ZnO的添加量逐渐增多，HDPE中主要为交联反应，因此聚合物相对分子质量变大，形成相互缠结，黏度较高，流动性较差，熔融指数下降。另外，加入相同质量分数的纳米ZnO的聚合物经老化处理后，聚合物熔融指数增高，这可能是老化处理使分子链裂，紫外老化处理的HDPE熔融指数最大，说明紫外老化对HDPE性能影响最大。

2.4 红外光谱分析

不同老化条件下HDPE的FTIR谱图见图4。由图4可看出，730～720 cm-1区域出现双峰，由HDPE光降解机理可知，光氧老化阶段的产物有羧酸(vc=o：1 740～1 690 cm-1)、酮(vc=o：≈1 715cm-1)、酯(vc=o：1 770～1 720 cm-1)和内酯(vsc=o：1 780～1 740 cm-1)，生成的化合物都是羰基化合物[7-8]。在紫外光的作用下， HDPE材料加速老化降解，大分子主链更加快速断裂，而HDPE分子链断裂产生的乙烯基化合物，也能吸收太阳光的照射，进而造成二次老化。紫外老化、真空老化和湿热老化的谱图均显示1 630 cm-1处的碳碳共轭双键吸收峰都表现出增强，表明了老化后HDPE分子链发生断裂，降解程度进一步加大。1 740 cm-1羰基吸收峰的透射比由未老化时的70%经过老化后下降到60%左右，说明羰基数目增多了，导致透射比降低，羰基数目的多少直接影响材料的力学性能。

图4 未加纳米ZnO时不同老化条件下HDPE的红外光谱曲线

图5 ZnO为1.5%(质量分数)时不同老化条件下HDPE红外光谱曲线

3 结论

本实验以HDPE为基体，加入纳米ZnO对其进行改性，使用傅里叶红外变换仪和熔融指数仪等对在人工加速真空老化、湿热老化、紫外老化条件下HDPE性能进行表征。可以得出以下结论：①纳米氧化锌的加入对HDPE的老化有一定的抑制作用，且纳米氧化锌的最佳添加量为1.5%；②在真空老化、湿热老化和紫外老化条件下，紫外老化对HDPE的性能破坏最大。