生物炭的制备及其活化过硫酸盐的应用进展

张 瑞

(沈阳建筑大学，辽宁 沈阳 110168)

基于硫酸根自由基(SO4-•)的SR-AOPs，由于相对较高的氧化电位(2.5～3.1V)[1]、较长的半衰期和更广泛的pH适用范围获得了越来越多的研究。SO4-•一般通过活化过硫酸盐(PS)产生，热、电、超声波、碳材料、过渡金属等均可用于活化PS。

生物炭(BC)是生物质在限氧或无氧条件下经热解得到的多孔富碳固体，主要含有C、H、O、N、S等元素，具有比表面积大、孔隙率高、表面官能团丰富等特点。生物炭的原料广泛可用，兼具吸附和催化能力，是一种较有发展前景的活化PS的材料。本文主要针对生物炭的制备、改性方法进行了总结，并探讨了不同制备条件对生物炭性质的影响和生物炭及其复合材料在活化过硫酸盐方面的应用，同时对生物炭活化过硫酸盐的未来发展提出了展望。

1 生物炭的制备

1.1 制备方法

生物炭以木材、农作物废弃物、禽畜粪便及骨骼、藻类、市政污泥等为原材料，通过热解、水热炭化、烘烤、微波辅助热解等方法制备而成。

热解法通常包括快速热解和慢速热解。慢速热解法升温速率低，停留时间长；快速热解法，原料通常经过精细研磨以快速传热，停留时间短。与快速热解相比，慢速热解通常具有较高的生物炭产率[2]。水热炭化法是将料液置于密闭反应器中，在较低温度和较高压力下处理生物质。水热生物炭具有比热解生物炭更高的碳含量，且富含大量含氧含氮的官能团[3]，这将有益于其应用性能的提高。烘焙是一种改进的热解技术，在200～300℃下去除原料中包含的水分、二氧化碳和氧气[4]。微波辅助加热法是将电磁能转换成介电材料内的热量传递给样品[3]。为了提高能量转化和传递的效率，常掺杂微波吸收剂，如金属单质、金属盐、活性炭和石墨烯等。

1.2 制备条件对生物炭性质的影响

1.2.1 原料

生物炭的原料可大致分为植物类、动物废弃物、污泥，不同原料具有不同比例的元素组成，使得衍生的生物炭具有不同的性能。如，秸秆生物炭的钾含量(961mg·kg-1)和pH值(9.5)高于木材生物炭(349mg·kg-1,pH值8.0)[5]。生物炭的产率和质量很大取决于原料中纤维素、半纤维素和木质素的含量和水分。以木质素含量高的生物质为原料，热解得到的生物炭产量一般更高。此外，挥发分含量高的原料也可能会导致生物炭产率低。为了改善生物质性质，有研究人员提出采用混合生物质制备生物炭。如Wu[6]等报道称，与单独使用2种原料制备的BC相比，由玉米芯和污泥混合制备的BC的比表面积和孔隙率显著增加。

1.2.2 热解温度

热解温度会影响生物炭的比表面积和孔隙结构。随着温度的升高，生物炭比表面积逐步增大，在热解过程中会形成更多的缺陷，而缺陷结构有利于PS的活化[7]。但温度过高时会造成碳骨架坍塌融合，使比表面积减小。热解温度的升高还会使元素比例发生变化，生物炭的表面极性和亲水性降低。温度的改变还会引起生物炭芳香化程度和含氧官能团种类及含量的变化，从而影响生物炭的功能和稳定性。此外，生物炭的石墨化程度也会随温度的升高而增加。而石墨化结构有助于PS与生物炭之间的电荷转移过程，并促进非自由基降解途径[8]。

1.2.3 其他

升温速度、持温时间、空气条件等均会使生物炭的理化性质发生变化。对于不同的污染物，可以有针对性地调节制备条件，以期取得更好的活化性能和污染物去除效果。

2 生物炭的改性

为改善生物炭在不同环境中的应用性能，可以对生物炭进行改性。常用的改性方法有化学改性和物理改性。化学改性包括酸改性、碱改性、氧化剂改性、杂原子掺杂改性等；物理改性包括蒸汽改性和气体净化。

2.1 化学改性

2.1.1 酸、碱改性

酸改性可去除生物炭表面的杂质，改变多孔结构。常用的酸有硝酸、磷酸和氢氟酸等。碱处理增加了生物炭的芳香性，使其更疏水[1]。常用的碱有氢氧化钠和氢氧化钾。酸、碱改性均可增加生物炭表面积。由于可以有效地溶解材料的灰分和有机物[1]，碱改性生物炭具有更大的表面积。另外，酸、碱改性都可以引入含氧官能团。

2.1.2 氧化剂改性

使用氧化剂进行改性可增加生物炭表面含氧基团(主要是羧基)的数量[10]。其中，H2O2改性后在BC端分解为O2和H2O的清洁产物，相比之下是成本低廉且环境友好的。高锰酸钾也可用于生物炭的改性，有研究表明，高锰酸钾改性后，生物炭的表面积由101m2·g-1增加到205m2·g-1[11]。

2.1.3 杂原子掺杂改性

对生物炭而言，N、S、P等杂原子掺杂可能调整材料的电子分布，改变其化学性质。Ding[12]等人用稻草制备BC，结果表明，S掺杂改变了共价碳电子体系中的电荷平衡，扰乱了电荷的再分配，不利于BC的催化降解性能，而N掺杂的生物炭则有利于有机物的催化降解。

2.1.4 其他

除上述改性方法外，碳质材料也被用于生物炭的改性，可达到增加表面积的效果。此外，用表面活性剂改性生物炭可以提高对目标阴离子污染物的去除效率。

2.2 物理改性

2.2.1 蒸汽改性

蒸汽改性利用水蒸气达到提高生物炭表面积，改善孔隙结构的目的。蒸汽改性还可促进生物炭的脱挥发分和结晶碳的形成[13]。这种方法无需考虑改性后的溶液处理但增加了制备成本。

2.2.2 气体改性

可利用二氧化碳或氨气进行生物炭的改性。其中，二氧化碳改性可以促进孔隙的形成，改善微孔结构。氨气改性可以在生物炭上引入含氮基团。此外，研究人员还提出了二氧化碳和氨气混合改性的试验。

3 生物炭活化PS降解有机物的应用

3.1 生物炭

生物炭本身由于含氧官能团、PFRs和空穴等，可以活化PS产生SO4-•或直接参与有机污染物的降解。Wu[14]等发现，稻壳生物炭/PS体系在80min内实现了94.1%的苯胺降解和52%的总有机碳去除。

3.2 生物炭复合材料

生物炭可以与不同的金属单质、金属氧化物/氢氧化物、非金属材料等结合形成生物炭基复合材料。其中，过渡金属本身就可活化PS，复合材料既可提高生物炭的催化能力，又可减少金属离子的浸出，减轻二次污染。常用的过渡金属有Fe、Co和Mn。如，Fan[15]等制备了MnFe2O4/BC材料活化PS降解橙II，发现当溶液pH为3～11时，降解率保持在90%以上。此外，在多项试验中发现，生物炭的循坏使用性较差，且粉末状的生物炭回收，铁与生物炭制备的磁性复合材料可在外加磁场的作用下从水样中分离，为材料的回收提供了途径。

3.3 生物炭改性材料

采用酸、碱、气体净化等方法改性的生物炭也应用于活化PS，并取得了良好的效果。Yang[16]等合成了生物炭复合材料(CoBC)以活化PMS降解水中的乙酰氨基酚。结果表明，CO2气氛下热解得到的CoBC比N2气氛下热解得到的CoBC具有更好的催化性能。Li[17]等发现，HF-BC/PS体系中AO7的去除率为99.8%，远高于BC/PS体系。

除了上述生物炭的复合材料和改性处理外，生物炭与其它方法，如热处理、微波等联合活化PS也得到了研究。

4 结论与展望

生物炭基材料来源广泛、成本低廉、性质可调、催化性能优异，是一类较有发展前景的过硫酸盐催化剂。不同制备条件、掺杂改性可以改变其物化特性以更有针对性地去除污染物。作为PS的活化剂，可与其态金属或非金属材料复合、进行材料改性或与其它方法联用以提高生物炭催化性能。

生物炭基材料活化PS的研究推广到实际工程应用时应考虑其制备成本、大规模生产及催化剂的回收再利用等问题。在改性过程中使用的酸、碱及氧化剂等造成的成本增加及后续的溶液处理问题也应给予关注。此外，生物炭在使用时的潜在毒性也应重视。实际水体环境更为复杂，因此生物炭的制备条件、复合改性及其与水体中无机离子和溶解性有机物的相互作用仍需进一步调查研究。