DA-MIL-100(Fe)中乙醇对低挥发性香兰素的协同脱附研究

李源栋，陈功，王凯，刘秀明，赵祯霞，黄艳，蒋举兴*

(1.云南中烟工业有限责任公司技术中心， 云南 昆明 650202；2.广西大学 化学化工学院， 广西 南宁 530004； 3.广州华芳烟用香精有限公司， 广东 广州 510530)

0 引言

香料是一种能被嗅感嗅出气味或味感品出香味的物质，作为调制香精的主要原料已被广泛应用于不同香精的调制以及食品、烟酒、化妆品等行业中[1-3]。在众多储香释香方法当中，吸附释香法是目前最具工业前景的一种方法，此方法以多孔材料为储香材料，利用材料的孔隙结构和表面性质实现与香料分子之间的吸附作用，并通过环境的变化(温度、浓度等)实现对香精化合物分子的释放[4]。金属有机骨架(metal organic frameworks, MOFs)是指由金属阳离子或金属簇与功能化有机配体通过自组装形成的具有三维周期网状结构的有机-无机杂合新型超高分子多孔材料[5]。MOFs作为一种新型吸附剂，因其具有较高的比表面积、可调的孔隙结构和表面性质广泛被应用于吸附分离研究当中[6-7]。然而在实际应用中，香料分子特别是低挥发度香料分子由于较高的分子量和氮/氧官能团数量，易于与MOFs材料形成更加紧密的吸附作用从而增加其在MOFs材料上吸附量，但是也导致低挥发度香料分子在MOFs材料上的脱附困难。如刘俊等[8]研究UiO- 66对乙基香兰素的控释行为，发现UiO- 66在90°C高温下脱附一周后，脱附率也只有12.0%。MAO等[9]用UiO- 66对异佛尔酮的吸附率高达99.4%，但是在释放20 d之后，其脱附率只有49.6%。因此，如何保持MOFs对低挥发性香料分子较高吸附量的同时，又能实现对低挥发性香精分子的高效脱附，已然成为MOFs材料在香精控释领域应用的难点问题。

为此，本文通过多巴胺修饰MIL-100(Fe)，利用多巴胺的N与金属位点配位形成Fe—N键弱化金属位点的吸附作用，同时以低挥发度香精-香兰素(沸点555 K)为控释香料分子，选择低沸点分子-乙醇(沸点351 K) 作为“携带”分子，在香兰素和乙醇分子被DA-MIL-100(Fe)共吸附的条件下，利用被吸附香兰素分子与被吸附乙醇分子间的氢键作用力[10]，进一步减弱香兰素与吸附材料DA-MIL-100(Fe)之间的吸附力，使得DA-MIL-100(Fe)在保证对香兰素具有较高的吸附量的同时也可以实现对香兰素的高效释放，为提高香精香料利用率的储香释香研究提供了理论基础。

1 实验方法

1.1 试剂与仪器

香兰素(固体，分析纯，广州华芳烟用香精有限公司)；多巴胺(纯度≥99.5%，Sigma-Aldrich公司)；九水合硝酸铁(纯度≥98.5%，西陇科学股份有限公司)；均苯三甲酸、硝酸(纯度≥98%，Sigma-Aldrich公司)；氢氟酸 (40%，Aladdin 公司)；无水乙醇(纯度≥99.7%，广东光华科技)；气相色谱仪(GC-7820A，安捷伦技术有限公司)；电子天平 (ME204E，梅特勒仪器上海公司)；恒温鼓风干燥箱 (DHG9076A，上海晶宏试验设备有限公司)；恒温振荡床(CHZ-82A，江苏富华化工设备有限公司)；台式高速离心机(TG16.5，上海卢相仪离心机仪器有限公司)。

1.2 样品制备

MIL-100(Fe)的制备：将2.5 mmol九水合硝酸铁溶于12 mL水中，再加入1.68 mmol均苯三酸混匀后，转移到聚四氟乙烯反应釜内并加入89 μL的HF和68 μL 的HNO3作为晶体调节剂。将反应釜程序升温到150 °C后保持24 h，降温后分别用无水乙醇、50%乙醇水溶液对其进行洗涤、离心和真空干燥，最后得到浅橙色固体粉末即为MIL-100(Fe)[11]。

DA-MIL-100(Fe)的制备：将2.5 mmol九水合硝酸铁溶于12 mL水中，再加入0.08 mmol多巴胺搅拌20 min，再加入1.60 mmol均苯三酸(配体多巴胺摩尔比为95：5)搅拌30 min混匀后，转移到聚四氟乙烯反应釜内并加入89 μL的HF和68 μL 的HNO3作为晶体调节剂。将反应釜程序升温到150 °C后保持24 h，降温后分别用无水乙醇、50%乙醇水溶液对其进行洗涤、离心和真空干燥，最后得到浅橙色固体粉末即为DA-MIL-100(Fe)。

1.3 材料的表征

采用介孔微孔气体物理吸附仪 (ASAP，美国Micromeritics仪器公司，2460) 测定样品的比表面积及孔隙。采用X-射线双晶粉末衍射仪(PXRD，日本理学株式会社，RIGAKU)分析晶体结构。采用马尔文公司的NanoZS型多粒度及Zeta电位仪仪器分析溶液中粒子之间的相互静电作用。采用美国赛默-飞世尔公司的Escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪进行分析确定材料表面存在的元素种类及元素在材料表面的元素含量，并根据元素光电子动能的位移推测元素所处的化学价态。

1.4 香兰素的测试方法

本文采用高效气相色谱法测定香兰素的含量，气相色谱条件为：①检测器：氢离子火焰检测器(FID)；②色谱柱：HP-INNOWAX(30 m×0.32 mm×0.25 μm)型色谱柱；③N2流量：45 mL/min，H2流量：30 mL/min，空气流量：350 mL/min；④柱箱温度：130 °C；⑤进样口温度：285 °C；⑥检测器温度: 320 °C。在此条件下，其保留时间分别是：乙醇t′= 0.36 min；香兰素t′= 1.38 min。配置不同浓度的香兰素乙醇溶液(50～500 mg/L)，对香兰素的浓度(y)和峰面积(x)进行线性回归，得到标准曲线：y=48 105x+1 223 781(线性回归系数R2=0.999)。

1.5 香兰素吸附及萃取实验

香兰素吸附实验：配置不同浓度的香兰素乙醇溶液10 mL，将50 mg制备好的材料置于不同香兰素浓度的乙醇溶液中，在室温下将其在恒温震荡床中震荡吸附12 h至吸附平衡。

香兰素萃取实验：将不同香兰素乙醇溶液浓度吸附平衡后以及干燥和脱附后DA-MIL-100(Fe)分别置溶于10 mL丙酮中，45 °C恒温震荡，转速500 r/min，每12 h更换一次溶剂重复3次，将吸附香兰素后的丙酮溶液通过气相色谱法进行测试，从而测定吸附剂中香兰素的吸附量Q(mg/g)：

(1)

式中，Co和Ct分别代表香兰素在乙醇溶液中的初始浓度和经不同条件处理后的浓度，mg/L；V表示溶液的体积，L；m表示吸附剂的质量，g。

然后根据脱附前后DA-MIL-100(Fe)中香兰素的吸附量，可以计算出香兰素在DA-MIL-100(Fe)上的脱附率D(%)：

(2)

式中，Qh和Qd分别代表干燥后DA-MIL-100(Fe)中脱附前后香兰素在MIL-100(Fe)中的吸附量，mg/g。

1.6 香兰素和乙醇程序升温脱附测试

将含有香兰素的材料装填成色谱柱(用料约50 mg)安装在程序控温烘箱中，将色谱柱以5 ℃/min的升温速率从30 ℃升至220 ℃后自然降温至室温，以N2做为载气通过气相色谱法测定不同温度下香兰素与乙醇分子在材料上的随温度变化的脱附曲线。

2 结果与讨论

2.1 材料的表征

图1是MIL-100(Fe)与DA- MIL-100(Fe)的扫描电镜图和DA-MIL-100(Fe)的主要元素分布，内插图为材料对应的Zeta电位。原始的MIL-100(Fe)表现出大小均匀的不规则晶体结构，粒径主要分布在120～140 nm[图1(a)][12]。在多巴胺掺杂之后，其形貌与粒径没有明显变化，说明多巴胺的掺杂并不影响MIL-100(Fe)的生长。从EDS元素分布可知，在经过多巴胺修饰之后，N元素分散均匀，含量约为1.06%，说明多巴胺的成功修饰。另外从电位分析也可以看出，原始MIL-100(Fe)表面的Zeta电位为-10.30 mV，经过多巴胺修饰后，增加至7.33 mV，这主要是因为多巴胺分子与金属位点的配位必然会引起材料骨架中金属簇电子云密度的变化，使得材料表面的Zeta电位升高，这与文献报道结果一致[13]，这表明了Fe—N的成功配位。

(a) MIL-100(Fe) SEM

从图2的XRD谱图可以看出，两个材料在2θ=6°、11°处都分别出现了MIL-100(Fe)(333)和(428)晶面的特征衍射峰，与文献报道的MIL-100(Fe)的特征峰一致[14]。DA-MIL-100(Fe)的峰型与纯MIL-100(Fe)基本一致，说明在多巴胺修饰后，DA-MIL-100(Fe)仍能保持良好的结晶度。DA-MIL-100(Fe)在(333)晶面的峰强度有所减弱，其原因在于多巴胺的N能够与金属Fe的配位形成Fe—N键[15]，在合成过程中与配体均苯三酸形成了竞争性配位，从而导致了DA-MIL-100(Fe)在(333)晶面的生长减弱。

图2 MIL-100(Fe)、DA-MIL-100(Fe)的XRD谱图

图3(a)展示了77 K下两个材料的N2吸脱附等温线。从图中可以看出即随着相对压力升高，两种材料的N2吸附量在趋向于饱和的过程中有一段更长的坡度上升期(P/P0< 0.2)。这意味着材料的孔径分布不仅局限于狭窄的微孔范围，可能涉及到介孔范围[16]。从孔隙数据(表1)和DFT模型孔径分布结果图3(b)可知，MIL-100(Fe)的BET比表面积为1 349.7 m2/g，其中微孔和中孔比表面积分别为1 069.3、280.3 m2/g，其微孔尺寸分布在1.12 nm和1.87 nm，介孔尺寸在2.03～2.55 nm范围内。在掺杂多巴胺之后，DA-MIL-100(Fe)比表面积略微有所降低(1139.4 m2/g)，但是其仍保持了同样的中/微双孔道结构，其中微孔和中孔比表面积分别为866.8、272.6 m2/g。显然，由于多巴胺的掺杂，部分金属离子与N进行配位产生Fe—N键，使金属位点的配位方式发生改变，导致介孔比例增大，所以其比表面积有所下降。但是，DA-MIL-100(Fe)吸附剂所具有的比表面积仍远大于传统的多孔碳、分子筛等吸附剂，且由于Fe—N键的配位能够与弱化其金属位点的极性作用，降低材料与较高极性香精分子的吸附作用力，同时，据Pubchem资料查阅可知香兰素的logP值为1.27，属于极性较强的一种香料，因此，多巴胺的修饰有利于香兰素分子在封装之后的脱附效率。

(a) N2吸脱附等温线

表1 MIL-100(Fe)与DA-MIL-100(Fe)的孔结构参数

图4为两种材料的热重曲线，两个材料的热重曲线基本一致，其在30～100 °C的质量损失是由于材料中存在的水分子随温度升高脱附出去所造成的质量损失，当温度超过456 °C时，材料迅速失重，表明材料结构在456 °C开始坍塌。说明多巴胺的掺杂并不影响DA-MIL-100(Fe)的热稳定性，其仍然是一种理想储香释香材料，能够承受高温脱附过程，有利于香料分子的快速脱附。

图4 MIL-100(Fe)与DA-MIL-100(Fe)的热重曲线

采用X射线光电子能谱技术对材料中的化学价态和元素组成进行分析，分析结果如图5所示。由图5(a)可知，MIL-100(Fe)的Fe 2p 扫描谱图中有两个明显的峰值，对应的结合能分别是Fe 2p3/2(711.28 eV)和Fe 2p1/2(725.22 eV)，并且伴有明显的卫星峰(714.92 eV)，这种峰型是Fe(Ⅲ)价态的典型峰型[17]。经过多巴胺分子修饰后，这两个峰的位置均出现不同程度的降低，分别为710.99 eV和724.61 eV[图5(b)]，这种现象是由于Fe—N配位使得Fe金属位点上的电子云密度增加所致。同时，对N 1s的XPS进行分析[图5(c)]，发现在398.10 eV处出现N—Fe峰，也进一步佐证了N可以与Fe金属位点形成配位，从而增加Fe位中心的电子云密度和弱化其极性程度。这种通过供电子基团与金属位点的配位效应对减弱具有较高极性的香精香料的吸附作用将会起到重要的影响。

(a) MIL-100(Fe) Fe 2p谱图

2.3 香兰素在材料上的吸/脱附性能

2.3.1 两种材料对香兰素的吸附性能研究

为了考察MIL-100(Fe)与DA-MIL-100(Fe)对香兰素的吸附性能，测试了3个温度下材料对香兰素的等温吸附线。如图6所示，随着香兰素乙醇溶液浓度的上升，两种材料对香兰素的吸附量都不断上升，不同的是，MIL-100(Fe)在香兰素乙醇溶液浓度为100 mmol/L时达到吸附平衡，而DA-MIL-100(Fe)在香兰素乙醇溶液浓度为164 mmol/L时达到吸附平衡。显然，由于多巴胺的掺杂，Fe—N键的配位形成，弱化了金属位点的极性作用，因此，修饰后的DA-MIL-100(Fe)金属位点对香兰素分子的吸附作用有所减弱，这使得在DA-MIL-100(Fe)上需要更高的香兰素乙醇溶液浓度达到饱和吸附量。另外，室温下(303 K)香兰素在DA-MIL-100(Fe)上的平衡吸附量为5.16 mmol/g，与在MIL-100(Fe)上的平衡吸附量(5.21 mmol/g)差距不大，这是因为虽然在DA-MIL-100(Fe)与香兰素的吸附作用里有所下降，但是其比表面积仍有1139.4 m2/g，所以DA-MIL-100(Fe)对香兰素仍具有较高的吸附容量。

(a) MIL-100(Fe)

吸附热可以衡量吸附剂对吸附质的吸附作用力大小。吸附热分为积分吸附热和微分吸附热，等量吸附热属于微分吸附热。表明材料在吸附过程中吸附瞬间引起的热量变化，即材料在达到一定吸附量的时候，每吸附少量吸附质所引起的热量变化。两个材料对香兰素的等量吸附热可采用Clausius-Clapeyron方程进行拟合[18]:

(3)

式中,C表示浓度，mmol/L；ΔH表示等量吸附热，kJ/mol；R为理想气体常数；T为吸附温度，K；K为积分常数。

香兰素在MIL-100(Fe)与DA-MIL-100(Fe)上的等量吸附热拟合结果如图7所示，等量吸附热ΔH与R的乘积为负值,这表明吸附过程为放热过程,降低温度有利于提高吸附容量。等量吸附热随着吸附量的上升而降低，符合吸附理论，在低吸附量时，香兰素优先与MIL-100(Fe)上的强吸附位点结合，随着吸附量的上升，分子覆盖度的增加，大量香兰素开始与弱吸附位点结合，吸附作用力慢慢变弱。另外从图7中可以看出，香兰素在DA-MIL-100(Fe)上的吸附作用力显然小于在MIL-100(Fe)上的吸附作用力，这与前面的分析一致。

(a) 香兰素在MIL-100(Fe)上不同吸附量下lnC对1/T的曲线

2.3.2 香兰素在材料上的脱附活化能拟合

图8示出了3种不同升温速率下，香兰素在MIL-100(Fe)和DA-MIL-100(Fe)上的程序升温脱附曲线。从图8中可以看出，香兰素在两个材料上都只有一个脱附峰出现，脱附峰温度在MIL-100(Fe)上为425～475 K，而在DA-MIL-100(Fe)上为375～475 K，显然，香兰素在更低的温度下就能够从DA-MIL-100(Fe)上脱附。随着升温速率的增大，脱附峰峰值随之增大，不同升温速率β下的脱附峰峰值温度Tp见表2。

(a) MIL-100(Fe)

表2 不同升温速率时香兰素的脱附峰峰值温度

根据文献[19]中的公式：

(4)

对香兰素的脱附活化能进行拟合，可以计算出香兰素在两个材料上的脱附活化能。

香兰素在这两种材料上脱附峰值温度Tp与升温速率β的关系如图9所示，根据公式(4)，我们计算出香兰素在MIL-100(Fe)上的脱附活化能值约为90.9 kJ/mol-1[图9(a)]。这个数值明显高于普通的物理吸附，说明香兰素在MIL-100(Fe)上的作用力非常强，不容易发生脱附。而香兰素的在DA-MIL-100(Fe)上的脱附活化能值降低至77.4 kJ/mol[图9(b)]，这进一步说明了通过多巴胺的掺杂，减弱了香兰素在材料的吸附作用力，同时由于乙醇在脱附过程中携带作用，所以其脱附活化能显著降低，香兰素更容易脱附。

(a) MIL-100(Fe)

2.3.3 不同香兰素初始吸附量对DA-MIL-100(Fe)中香兰素脱附的影响

图10示出了不同香兰素初始吸附量条件下DA-MIL-100(Fe)对乙醇和香兰素的程序升温脱附曲线以及不同初始香兰素吸附量下香兰素在DA-MIL-100(Fe)上的脱附率。从图10(a)和10(b)中可以看出，在不同香兰素初始吸附量条件下的乙醇脱附峰温与香兰素的脱附温度基本一致，这说明在不同初始香兰素吸附量条件下乙醇和香兰素都存在协同脱附作用。从图10(a)的乙醇脱附曲线可以看出，随着香兰素初始吸附量增加乙醇的脱附量逐渐降低，这是由于随着DA-MIL-100(Fe)孔道中香兰素分子数量的增加，被吸附乙醇分子会相对减少，从而导致了更多的香兰素分子与乙醇分子间形成了强氢键作用，这种强氢键作用也在一定程度上限制了乙醇分子的释放。此外，在初始吸附量为1.50 mmol/g时，乙醇脱附量较低，主要是因为MIL-100(Fe)中强吸附作用导致乙醇脱附量较低。

(a) 乙醇脱附曲线

同时，随着香兰素初始吸附量的增加，图10(b)中香兰素的脱附峰温呈现出先降低再升高的趋势，这是因为在低吸附量时香兰素主要与DA-MIL-100(Fe)上的强吸附位点结合，这增加了香兰素的脱附难度导致香兰素的脱附峰温在低吸附量时较高，而随着吸附量的增加，香兰素更多的与DA-MIL-100(Fe)上的弱吸附位点结合，所以脱附更加容易，脱附峰温从473 K降到了457 K。而当香兰素初始吸附量超过3.19 mmol/g后香兰素的脱附温度再次升高，其原因在于随着香兰素吸附量的增加MOF孔道中乙醇分子的数量不断降低，从而减弱乙醇对香兰素的协同脱附作用，导致香兰素的脱附峰温从457 K逐渐增至473 K。此外，随着香兰素的初始吸附量的增加，香兰素的脱附峰面积也呈现出先增大后减小的趋势，并在香兰素初始吸附量为3.19 mmol/g时出现最大值。这说明MOFs骨架中的强吸附位和孔道中乙醇含量的减少都会影响香兰素的脱附。同时，本论文还测定了上述4个材料的脱附率，结果如图10(c)所示。从图10(c)中可以看出随着香兰素初始吸附量的增加，香兰素的脱附率也呈现先增加后下降的趋势，在香兰素初始吸附量为3.19 mmol/g时DA-MIL-100(Fe)对香兰素的脱附率达到最高值73.0%。

3 结论

① 经多巴胺修饰后的DA-MIL-100(Fe)仍能保持良好的结晶度以及热稳定性且比表面积仍高达1139.4 m2/g。通过修饰前后Zeta电位的升高，EDS元素分布中N元素的均匀分布以及XPS中Fe—N键的出现均可表明多巴胺的成功修饰，即Fe—N键的形成。

② DA-MIL-100(Fe)对香兰素的平衡吸附量为5.16 mmol/g，仅略低于香兰素在MIL-100(Fe)上的平衡吸附量5.21 mmol/g，并且通过等量吸附热的拟合可知，香兰素在DA-MIL-100(Fe)上的吸附结合力明显低香兰素在-MIL-100(Fe)上的吸附结合力。

③ 香兰素在修饰前后的MIL-100(Fe)上的脱附活化能从90.9 kJ/mol降低至77.4 kJ/mol，其原因在于多巴胺的N能够与MIL-100(Fe)上的金属位点配位形成Fe—N键，从而减弱金属位点对香兰素的吸附作用力。

④ 当DA-MIL-100(Fe)对香兰素的吸附量为3.19 mmol/g时，香兰素在材料上的脱附率达到最高73.0%。这是因为MOFs骨架中的强吸附位和孔道中乙醇含量的减少都会影响香兰素的脱附，在低吸附量时，香兰素优先与材料上的强吸附位点结合，导致香兰素脱附困难，而随着香兰素吸附量的增加，香兰素更多与弱吸附位点结合，吸附作用力会减弱，此时，乙醇的携带作用是影响其脱附的主因，而MOF孔道中的香兰素的增加必然导致乙醇含量的减少，所以当香兰素吸附量超过3.19 mmol/g后，脱附率又会有所下降。