甘薯淀粉加工废渣的高值化利用研究进展

靳艳玲，赵 海，曾凡逵

（1中国科学院成都生物研究所，成都 610041；2中国科学院兰州化学物理研究所，兰州 730000）

0 引言

甘薯是世界第六大作物[1]，作为食物、动物饲料和工业原料种植于亚洲、非洲和拉丁美洲的100 余个国家。中国是世界最大的甘薯生产国[2]，目前中国甘薯主要的加工利用方式为提取淀粉及利用提取的淀粉生产粉丝和粉条[3]，每年在这个过程中产生的副产物—甘薯渣多达200 万t 以上[4]，如何处置这些甘薯渣成为淀粉加工企业亟需解决的问题。

甘薯渣具有含水量大、营养价值较低的特点，所以长期以来，大多被农户和加工企业作为饲料或者农业废弃物处理，经济效益低，环境负担重，一些淀粉加工厂因废弃物的处置无法达到环保要求而被强制关停。为了变废为宝，避免环境污染，国内外学者开展了一系列高值化利用研究，并取得了较大的进展，但仍存在利用不完全、产生二次污染等问题。因此，本研究以甘薯渣的基本成分为切入点，对各成分的高值化利用研究加以综述，以期为节约资源、提升甘薯淀粉加工业的附加值、降低其环境污染负荷提供参考。

1 甘薯渣的基本成分

由于甘薯原料品种、提取工艺及技术水平不同，不同企业产生的甘薯渣的具体成分略有差异，但总体上仍残余大量淀粉，其次为纤维，另外还含有一定量的果胶和蛋白质等（表1）。

表1 甘薯渣主要成分的含量

2 利用淀粉

虽然甘薯渣是甘薯提取淀粉之后残余的副产物，但受粉碎破壁工艺、淀粉颗粒与细胞壁之间的连结以及提取工艺水平的影响[7]，残余甘薯渣中的主要成分仍然是淀粉，而且含量可高达60%。淀粉是由葡萄糖聚合而成的，通过水解生成的葡萄糖是微生物发酵生成代谢产物的良好碳源。如Huang等[10]以甘薯渣水解液为底物，利用大肠杆菌工程菌HD134发酵生产丁二酸（琥珀酸），产量达18.65g/L。丁二酸是一种重要的有机化工原料及“C4平台化合物”[11]，被美国能源部列为未来12种最有价值的生物质平台化合物之一，将廉价的甘薯渣转化为丁二酸，可以大幅提升其价值。

不同的酶作用于淀粉可以水解生成不同的产物，例如异麦芽糖、异麦芽三糖及异麦芽四糖等低聚异麦芽糖。低聚异麦芽糖是一种功能性低聚糖，具有激活免疫系统、促进有益细菌的增殖、增强宿主对疾病的抵抗力并改善脂质代谢等功效[12]。姚明静等[13]以甘薯渣为原料，采用酶法将其中残余的淀粉转化为低聚异麦芽糖。首先通过α-淀粉酶液化，再同时加入β-淀粉酶和α-葡萄糖转苷酶，前者将淀粉水解为麦芽糖，后者将其转化为低聚异麦芽糖。但值得注意的是最终产物中低聚异麦芽糖含量为30%～35%，而葡萄糖含量却高达50%～60%，影响低聚异麦芽糖的纯度。后续可以利用酵母将葡萄糖消耗，从而达到纯化低聚异麦芽糖的作用。李成圆等[14]采用了相近的工艺制备低聚异麦芽糖，并且在上述3种酶的基础上增加了普鲁兰酶，该酶可以专一性水解麦芽三糖以α-1,6 糖苷键连接起来的聚合物，因此低聚异麦芽糖产量达到了58%。

3 利用纤维

甘薯渣中的纤维含量仅次于淀粉，虽然与淀粉同样为葡萄糖聚合而成的碳水化合物，但纤维素内含大量氢键，而且具有高结晶度，使得大量可反应的羟基被封闭，导致试剂和酶等作用于纤维素时可及度低、反应性能差，水解难度大[15-16]。而一般情况下，微生物利用纤维素时需要先将其转化为糖。为此，王树宁等[17]对甘薯渣纤维素的酶解工艺进行了优化，但是因为只单独使用了纤维素酶，所以纤维素的糖转化率仅4.52%。Xia 等[18]研究了纤维素酶、果胶酶和木聚糖酶协同作用于甘薯渣的糖化效果，3 种酶的不同组合表现出不同的产糖模式，葡萄糖、半乳糖和木糖的产量各不相同。为了进一步提高酶的水解率，采用稀硫酸、氢氧化钠和过氧化氢进行了预处理，发现氢氧化钠预处理结合3种酶同时应用时，纤维素的糖转化率最高，高达96.2%。但值得注意的是，这些预处理方法在降低纤维结晶度、提高反应活性的同时，还会不同程度地产生一些可以抑制微生物代谢活动的副产物[19]。因此，在后续利用时需要考虑将水解液中的抑制物去除或者使用具有抑制物耐受能力的微生物。

近年来，膳食纤维的营养保健功能研究得到越来越多的重视，甘薯渣膳食纤维可以显著提高肠道双歧杆菌和乳酸杆菌的浓度，并显著降低肠杆菌、产气荚膜梭菌和拟杆菌的含量，具有益生元作用[20-22]，因此，作为食品生产原料的研究不断涌现。张苗等[23]利用筛分法制备了甘薯渣膳食纤维，研究了添加甘薯渣膳食纤维对馒头品质的影响，在面粉中添加1%时馒头的色泽和比容最佳，甘薯膳食纤维添加量为3%时，馒头的回弹性、黏聚性和弹性增加，咀嚼性、胶黏性和硬度提高，储存过程中老化被延缓。岳瑞雪等[24]将甘薯渣去除淀粉制备成膳食纤维，应用于酸奶发酵，当脱酯乳粉100 g/L，膳食纤维18 g/L，蔗糖69 g/L，嗜热链球菌和保加利亚乳酸杆菌发酵剂接种量3.2%时，酸奶色泽、组织状态、风味等感官评价指标最高。Zhang等[25]利用超声波辅助酶解提取了甘薯渣膳食纤维，饲喂铅暴露小鼠，发现可降低其血铅和肾铅浓度，从而改善铅诱导的肾损伤，提示甘薯渣膳食纤维作为天然的排铅剂和食品中的功能成分具有很大的应用潜力。另外，甘薯渣膳食纤维还被制备为Pickering乳液（以超细固体颗粒代替传统表面活性剂来保持稳定的乳液[26]），Xie 等[27]首先通过淀粉酶水解、氢氧化钠处理、过氧化氢处理及水洗去除了残余淀粉，从而获得甘薯渣纤维，然后以辛烯基琥珀酸酐为改性剂对其进行酯化，并将改性后的甘薯渣纤维作为微粒乳化剂制备Pickering乳液，通过对乳液外观、乳化指数、微观结构、液滴尺寸分布和流变性能的分析，发现改性甘薯渣纤维具有优越的乳化能力和乳化稳定性。同时，纤维作为一种不易消化的材料，不仅适合生物活性成分的靶向输送，而且自身也具有一定的生理功能，表明甘薯渣非常适于制备食品乳化剂。

4 利用果胶

果胶是一种天然多糖，具有凝胶性，是粮农组织/世卫组织食品添加剂联合专家委员会以及欧洲食品安全局推荐的安全无毒的天然食品添加剂，无每日添加量限制[28-29]。可作为胶凝剂、稳定剂、组织形成剂、乳化剂和增稠剂应用于食品工业中。甘薯渣中果胶含量可观，刘倩倩[30]利用3.95 mg/mL 的草酸铵在375 W 的超声波辅助下提取了甘薯渣中的果胶，提取率为15.48%。Hamidon 等[31]采用傅立叶变换红外光谱(FTIR)测定了甘薯果胶的酯化度，发现其为高甲氧基果胶。高甲氧基果胶在pH为2.0～3.5且可溶性固形物≥55%时形成凝胶[32]，因此适用于增加酸性介质的稳定性。Arachchige 等[9]通过盐酸提取、超滤纯化、乙醇沉淀从甘薯渣中提取果胶，并研究了高静压和/或果胶酶改性甘薯果胶的结构、理化性质和乳化性能。与未处理组及单独处理组相比，高静压联和果胶酶处理的甘薯果胶分子量、酯化度、甲氧基化和乙酰化程度最低。此外，它还表现出最高的鼠李糖和半乳糖醛酸含量以及最佳的乳化性能。这些结果证实了高静压辅助果胶酶处理获得的改性甘薯渣果胶在食品工业中具有很大的应用前景。

5 利用蛋白

甘薯渣中残余蛋白含量虽然不高，但甘薯蛋白水解物表现出良好的抗氧化活性，可作为潜在的天然抗氧化剂在食品系统中应用[33]。而且甘薯蛋白富含必需氨基酸，与大多数其他植物蛋白相比具有更高的营养价值。Ju 等[34]比较了10 个甘薯品种和10 个马铃薯品种淀粉加工残渣的氨基酸组成，甘薯渣的氨基酸评分为71.07，高于马铃薯渣的57.96。为了评价其实际应用效果，Li等[35]比较了宣汉牛对甘薯渣、玉米芯、酒糟、蘑菇渣、柑橘浆和稻草中瘤胃不可降解蛋白的肠道消化率。6h 时，甘薯渣具有最高的干物质消化率，其瘤胃不可降解蛋白的肠道消化率为48.06%，位居第三，总体来说甘薯渣及其蛋白比较容易被牛消化。

起泡性是蛋白质除了营养特性外最重要的功能特性之一，因此Hu等[36]将甘薯蛋白用作起泡剂和捕收剂在浮选脱色系统中去除痕量结晶紫，首先从甘薯渣中回收甘薯蛋白，回收率为84.7%，发现甘薯蛋白诱导了稳定的泡沫溶液，通过扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱仪、紫外-可见光谱和荧光光谱分析，证实甘薯蛋白通过疏水作用与废水中结晶紫形成复合物，达到捕收和去除的作用，去除率达95.8%，研究结果证明了废蛋白是一种高效、廉价、环保的新型捕收剂和起泡剂的替代品，为染料废水的处理提供了新的思路。

6 利用其他成分

甘薯中有许多生物活性物质，比如脱氢表雄酮。脱氢表雄酮是一种类固醇物质，具有抗氧化、细胞抑制、抗菌、增强免疫、抑制肿瘤、抗肥胖、提高记忆力、抗炎和平衡体内激素的作用，可以用于预防和治疗心脑血管疾病[37-38]。Ran 等[39]采用超声-微波协同萃取法提取了甘薯渣中的脱氢表雄酮，提取率达到117.25 μg/100 g。

糖蛋白是一种含有寡糖链的蛋白质，已有研究表明甘薯糖蛋白具有降血压[40]、降血脂[41]、提高免疫力[42]及抗癌等生物活性[43]，其药用价值也不断被开发。刘倩倩[44]利用0.6 g/L的碳酸钠溶液从甘薯渣中提取糖蛋白，发现超声辅助可以增加细胞壁的破碎，使糖蛋白更加容易释放，但过高的功率可能会使部分糖蛋白分解，以300 W 为宜，经过两轮提取，再利用乙醇沉淀、收集了糖蛋白，得率为1.678%。

7 利用全渣

除了先分离目标成分再加以利用外，甘薯渣全原料同步整体利用的研究也是资源化利用的热点之一，尤其是能源化利用方向。Chen 等[45]采用水热炭化法处理甘薯渣，使其在高温下发生了脱水和脱羧反应，获得了水热炭，水热炭的碳含量由甘薯渣的46.2%增加到67.13%，而氢含量由6.56%下降到5.24%，氧含量由41.95%下降到19.54%；与未经处理的甘薯渣相比，水热炭的燃烧着火温度、燃尽温度和活化能均呈上升趋势，表现出比甘薯渣更好的燃烧特性。但值得注意的是，在水热处理制备炭的过程中，一些无机物和中间产物会溶解于水相而产生二次污染，导致水相在排放到环境之前需要额外的处理。为解决这一问题，Chen等[46]进一步研究了甘薯渣制备水热炭时的水相循环，发现水相回用可显著提高水热炭的产率、促进脱羧反应，提高了碳含量和高热值，降低了NOX或SO2排放，从而使甘薯渣的能源化利用更加清洁、环保。Wang等[47]研究了甘薯渣与低脂微藻的共水热液化，发现加入甘薯渣虽然并没有明显促进淀粉与蛋白质发生美拉德反应而形成生物原油，但促进了生物炭的形成；随着甘薯渣用量的增加，生物原油中氮含量呈下降趋势，从而降低原油存放过程中生成沉淀的风险并减少其燃烧产生氮氧化物造成的环境污染。当低脂微藻/甘薯渣比为3/1 时，能量回收率达70.8%，大于理论计算值66.96%，表明甘薯渣的加入对低脂微藻的水热液化存在协同效应。上述炭化、液化等能源化处理使得甘薯渣具备了更优良的燃料特性，与直接燃烧利用相比，综合效益明显提升。

基于甘薯渣的物理特性，有学者发现甘薯渣用于吸附污染物也可取得理想的效果。如陈莉等把甘薯渣用于低浓度印染废水中的亚甲基蓝[48]和盐基块绿[49]的生物吸附，经过沸水浴、超声波辅助酸处理、碱浴等改性处理后，甘薯渣表面变得疏松多孔，对于80 mg/L亚甲基蓝的吸附率达95.89%，对500 mg/L盐基块绿的吸附率达95.84%，效果优于竹炭、活性炭以及硅藻纯。另外，改性甘薯渣对水体中的Cr6+、Zn2+的吸附效果也显著优于活性炭[50]。这些研究表明甘薯渣具备良好的生物吸附特性，可作为生物吸附剂加以开发利用。

8 展望

在国内外学者的共同努力下，甘薯渣高值化利用所涉及的领域不断拓展，本研究系统梳理了近年来甘薯渣变废为宝的途径，总结了目前研究的热点，但相关研究成果从实验室走向生产实践，还有一些值得注意的问题，其中二次污染是最突出的问题。目前，针对甘薯渣的高值化利用研究虽然考虑到了精深加工及附加值的提升，但其他未利用成分的二次污染问题鲜少顾及。例如：提取果胶后残余的纤维如不加以利用则仍然是环境污染物；提取纤维时常需要提前水解淀粉和蛋白质并通过水洗加以去除，水相溶解物的外排则会造成环境污染，而为了减少薯渣的环境污染导致新污染物的产生并不符合薯渣高值化利用的初衷。另外，缺乏高含水量鲜薯渣贮藏及利用技术也是影响甘薯渣高值化利用技术推广应用的瓶颈之一。因此，本研究针对这些问题，提出了相应的建议，以期为推动甘薯渣高值化利用的产业化进程提供参考。

（1）开展全组分生物炼制。针对甘薯渣利用不完全产生的二次污染问题，建议根据其成分特点，开展生物质全组分逐级转化利用的生物炼制，通过分级利用实现甘薯渣的“吃干榨尽”。例如：以甘薯渣为原料制备寡糖，从制备寡糖残余的甘薯渣中提取纤维，再利用纤维吸附重金属，然后将纤维制备成生物炭，最后从生物炭燃烧后的残渣中回收重金属等。考虑到不同提取操作、分离方式对下一步物料的影响，需要基于原料结构、过程转化和产品特点三者的关联开展系统研究，从而推动甘薯渣的全面利用，减少二次污染，挖掘产品的多元价值。

（2）降低可溶性膳食纤维的损失。膳食纤维的保健功能已成为甘薯渣利用的一个热点，但现有技术一般通过酸、酶处理结合水洗获得不溶性膳食纤维加以利用，忽视了可溶性膳食纤维的价值。甘薯渣可溶性膳食纤维也可以显著改变肠道菌群的结构，促进肠道益生菌的生长，同时抑制有害菌群的增殖[51]。因此，在制备膳食纤维时值得关注。另外，减少可溶性膳食纤维的流失和外排也是降低膳食纤维提取过程产生二次污染的有效措施。

（3）重视鲜薯渣利用及配套技术的开发。从甘薯中提取淀粉时需要先水洗再分离，所以随之产生的甘薯渣含水量较高，基本在75%以上。但目前大多数文献开发的回收利用技术均以压滤脱水和/或烘干获得的干渣为原料，在水解糖、提取目标成分等操作时再重新加入水，不但增加了工序，而且增加了能耗及水耗，使得原本廉价的废弃物成本飙升。造成这一问题的根本原因是鲜薯渣在存放过程中极易滋生微生物，导致其腐败变质而损失利用价值，所以一般需要干燥存放才能持续加以利用。因此，有必要研发绿色、安全的甘薯渣贮藏方式，从根本上降低甘薯渣资源化利用的成本。