纳米液滴在氧化石墨烯表面润湿的数值仿真研究

单丹丹，朱建光，邵群峰

（沈阳工业大学信息科学与工程学院，辽宁 沈阳110870）

润湿性是液体在固体表面接触并相互作用而形成的一种固相-液相界面性质，主要由固-液接触角来表示。如今材料的润湿特性已经渗透到了生产生活中的各个方面，例如润滑、防水、构建亲疏水表面和润湿性智能可控表面等领域都有广泛的实际应用意义。

随着计算机模拟的飞速发展，对于在分子-原子水平上固体表面润湿性能的研究越来越引起了人们的重视。HERRERA等人[1]模拟了离子液体液滴在石墨烯基底上的纳米润湿性，结果表明液滴尺寸对润湿行为影响显著。WANG等人的实验[2]对比了水滴在不同界面的润湿现象，测得各材料表面的接触角大小均有差异。基于纳米润湿研究的热度，石墨烯由于其优越的力学、电学等性质，逐渐进入人们的视野，在微纳机电领域有广阔的应用前景。ZHOU等人[3]通过分子动力学模拟的方法探究了石墨烯的润湿特性，并通过实验测得了水滴在石墨烯表面的接触角。但石墨烯表面的结构缺陷使得其性质发生变化，因而缺陷石墨烯引起学者们的广泛关注。WEI等人[4]结合分子动力学模拟和理论分析，对氧化后的石墨烯润湿性能进行了探索，这种石墨烯缺陷被称为氧化石墨烯，其优良性质深受瞩目，应用前景广阔。

基于纳米尺度下材料的特殊性质，本文采用分子动力学（MD）模拟的方法，利用当下热门的离子液体首次对氧化石墨烯的润湿性能进行数值仿真研究，主要探究纳米液滴尺寸和氧化石墨烯缺陷浓度对润湿行为的影响。

1 分子动力学模拟及平台搭建

对于体系复杂的纳米级分子，传统实验方法很难进行，因此需要依靠高性能的计算机模拟来实现。本文采用分子动力学的方法对氧化石墨烯表面的润湿行为进行数值仿真。仿真基底采用单层氧化石墨烯，缺陷浓度分别为0%、2%、5%和10%；纳米液滴为绿色环保的咪唑类离子液体，其半径分别为3 nm、3.5 nm、4 nm及4.5 nm。将每个系统模型放置在立方体模拟盒子中，模拟时固定基底保持不动，同时对模拟盒子的x、y、z方向均施加周期性边界条件。

该体系模型选用液体模拟/全原子（OPLS-AA）力场[5]，体系模拟的势能函数包括键长、键角、二面角等成键作用势能，非键相互作用包括分子间Lennard-Jones势（12-6势）和库仑作用势[6-7]。为了提高计算效率，电荷间作用势通常采用Ewald求和[8]方法。分子动力学模拟过程中，给定体系初始速度和位置，选取NPT和NVT系综，通过Nose-Hoover算法[9]保持温度在300 K。设定体系内原子对的截断半径为12Å（1Å=0.1 nm），积分步长为2 fs，总模拟时间为2 ns，前1.5 ns使系统达到平衡，最后0.5 ns输出坐标、热力学等物理数据进行分析。

本文MD模拟计算是利用开源软件LAMMPS[10]实现的，其是一款可以根据自身需求修改源代码的大规模原子分子模拟器，具有良好的并行扩展性。本文基于Ubuntu系统为MPI编译的LAMMPS软件提供多线程的高性能并行计算平台，具体CPU参数如表1所示。

表1 系统CPU性能参数

仿真时采用服务器协助计算来提高运算速度，对于57 924个原子数的体系来说，通常使用16线程进行平衡计算所需的实际时间为500多个小时。所以为了最好地发挥线程的效能，在同样的算法条件下，充分运用Intel Xeon（R）CPU E5-2680 v3处理器的48个线程同时进行三个体系的程序计算，这大大缩短了仿真时间，提升了并行运算效率。

2 结果与分析

通过分子动力学的数值仿真，提取模拟输出的轨迹坐标等数据可得到纳米液滴在基底表面润湿后的平衡状态，而解释纳米润湿性能最直观的参数就是固-液接触角。接触角测量原理如图1所示。

图1 固-液接触角示意图

根据数值仿真结果可以计算出每个体系平衡后的接触角，下文将从两个影响因素的角度对纳米润湿行为进行分析。

2.1 液滴尺寸的影响

在氧化石墨烯缺陷浓度为2%保持不变时，随着液滴尺寸的变化，液滴平衡后的接触状态有明显差异，根据仿真结果计算固液接触角的变化曲线，如图2所示。由图2可知随着液滴半径的增大，接触角几乎呈线性增长的趋势；且液滴在基底表面平衡后会出现一层吸附层，主要是阴阳离子与氧化石墨烯之间的范德瓦尔斯相互作用的结果。尺寸越小的液滴，其固液之间的相互作用越强，能够拉扯液滴向基底扩散，从而改善润湿性能。

图2 平衡状态液滴尺寸对接触角的影响

2.2 基底缺陷浓度影响

体系中纳米液滴半径保持4 nm不变，分别构建液滴与不同缺陷浓度基底组合的系统模型进行仿真，结果表明：当氧化石墨烯缺陷浓度为0%，即固体表面为纯石墨烯，液滴润湿现象极不明显，测量的接触角值达到了122.95°；在缺陷浓度增加为2%、5%、10%时，液滴表现出明显的润湿行为，但通过肉眼观察无法准确判断润湿性能的变化规律，因此绘制接触角随缺陷浓度变化的曲线，如图3所示。由图3中曲线可知，在缺陷浓度为2%时，接触角骤然减小，测得其值为69.28°，但随着缺陷浓度继续增加，接触角减小的趋势逐渐缓慢，因此润湿现象无较大差异，即受缺陷影响将变弱。

图3 基底缺陷浓度对接触角的影响

3 结论

本文基于可靠、高效的计算机并行运算，对大规模的纳米尺度体系进行了分子动力学数值仿真研究，确实很大程度提升了计算效率。不仅完成了纳米分子动态行为轨迹的可视化，还采样了原子坐标进行接触角的测量。对于纳米离子液体液滴在氧化石墨烯表面的润湿行为，结论如下：①在基底缺陷浓度保持不变的条件下，液滴尺寸越大，接触角越大，润湿效果越差；反之，尺寸越小，接触角越小，润湿性能越好；且液滴分子与氧化石墨烯基底之间由于范德华力作用使液滴能够铺展在基底表面，形成吸附层。②在离子液体液滴尺寸保持不变的条件下，氧化石墨烯基底的缺陷浓度越大，接触角越小，液滴润湿性能越好；但随着缺陷浓度增大，接触角变化不再明显，说明缺陷浓度在一定范围内能够影响润湿行为。