导电剂对锂电池合浆工艺及性能的影响

王海波，曹 勇，王义飞，苏 峰，卢兵荣

(合肥国轩高科动力能源有限公司 工程研究总院，安徽 合肥 230000)

随着汽车电动化的推进，锂离子动力电池生产与制造规模近年迎来了快速增长，续航里程不断提升的电动汽车持续推出，这对锂离子电池的性能提出了更高要求[1-3]。锂电池产品安全，一致性好，能量密度高，内阻低，循环寿命长，自放电低等优异性能，成为新能源汽车厂商追求的锂电池产品性能的重要指标[4-5]。

锂离子电池制造过程中的首道工序合浆，是把原材料混合分散并制备成液体浆料，浆料品性将对后续工序的产品加工性能和全电池的产品一致性产生重要影响[6-8]。合浆工序决定了电池的化学体系与配方组成，包括活性材料、导电剂、分散剂、胶黏剂及其它添加剂的用量比例，上述原材料的最终分散状态将决定浆料的存储、使用性能，以及全电池的电性能发挥。其中，导电剂的类型选用，在合浆过程中的添加顺序和分散工艺，对制备的电极浆料、电极片和电池性能的影响显著[9-10]。本文将对锂电池使用的导电剂种类进行介绍，并讨论了导电剂对合浆工艺和电池性能的影响。

1 导电剂种类

目前碳系导电剂为锂电池化学体系中最常用的导电剂，主要包括导电石墨、导电炭黑和导电碳管等。表1 介绍了几种常见导电剂的产品性能参数[11]。

表1 几种常见导电剂的产品性能参数

1.1 导电石墨

导电石墨相对于其他类型导电剂粒径较大，形貌一般为非规则球状或者片状，因此其与活性物质之间多为点对点或者点对面接触形式，导电石墨对活性材料的包裹和间隙填充作用相对较弱，极片颗粒间良好导电网络的形成需要更多的导电石墨[12]；因此，导电石墨在正极极片的配方设计中一般应用较少，而多用于负极极片的配方设计，在石墨体系负极中，导电石墨既增加了电极导电性也充当了电极活性材料，同时由于石墨活性材料的各向异性和导电石墨的片状结构可以很好地进行堆积，提高了极片的压实密度[13-14]。

1.2 导电炭黑

导电炭黑初级粒子结构为零维，实际使用中的导电炭黑多为由初级纳米级颗粒团聚成的多簇状和纤维状团聚物，虽然其与活性物质之间多为点对点接触形式，但其团聚体的链状形貌为活性材料提供了链式导电结构，同时由于其粒径小、比表面积大、吸油值高，能更好地促进极片电解液吸附和浸润，因此实际生产中可以实现更小的配方用量[15]。需要注意的是，科琴黑一类超级导电炭黑，由于其超高比表面会增加分散难度，溶剂的使用量也会相对更多，导致浆料的固含量设计下降，以致涂覆能耗增加甚至影响涂覆质量。因此，如何快速制备均一稳定的电极浆料，提高合浆效率和质量，成为合浆工序的重要课题[16]。

1.3 碳纳米管

碳纳米管为一维管状分子结构，其与活性物质之间点对线的接触形式，在改善活性物质导电性和导热性上作用更加明显。但由于碳纳米管长径比高达103～104(径向尺寸在纳米量级，轴向尺寸在微米量级)，同样存在容易团聚和分散困难的问题。实际生产中使用的碳纳米管为分散后的液体浆料，碳纳米管复合导电浆料通常除了碳纳米管外也会包含炭黑、科琴黑和分散剂等；复合导电浆料通过多种导电剂的协同作用，可以构建出更加高效的立体导电网络，导电剂与活性物质的接触点变得更多且更加稳定[17]。负极化学体系中，导电石墨和导电炭黑通常被同时作为石墨负极的导电剂，例如：导电石墨KS-6 被用作填充石墨之间的较大间隙以形成导电桥，导电碳黑Super P Li 则散布在石墨表面将其包覆以形成支链状导电网络，通过导电剂的协同作用，大幅提高电极电导率[18]。

2 导电剂对浆料和电池的性能影响

2.1 导电剂对浆料性能的影响

根据电池产品性能需求进行电极配方的设计，选用适当和适量的导电剂非常重要。一方面要求导电剂用量可以尽量减少，以增加活性主材的用量来提高电池能量密度；但另一方面要求电极的电导率要高，以保证电池的倍率性能及高低温循环性能不受影响。在导电剂选用方面，粒径小、比表面积大的导电剂，虽然可以实现在更小用量下更好的电导率提升作用，但是其在制浆过程中非常难以分散，浆料粘度明显升高，导电剂的团聚现象也随之发生，在电极涂覆过程中极片出现外观不良，如图1 所示，导电剂未分散均匀而出现局部团聚。

图1 NCM 正极极片表面SEM图

因此，平衡导电剂的配方用量与电极的电导率性能、制浆分散效果，就成为了导电剂的选用准则，如图2 所示，列举了几种导电剂的优缺点。

图2 几种导电剂的配方用量、制浆分散性能与电极电导率提升的对比

随着导电剂供应商新工艺技术的开发以及分散技术的提升，一些预制导电浆料的出现改变了导电剂在合浆工序分散的现状，例如碳纳米管导电浆料，其具有良好的预制分散和稳定性，如图3 所示，合浆过程只需将导电浆料投入混合均匀即可，无需高速长时间剪切分散，因此显著降低了碳纳米管的分散难度，提高了合浆工序制造效率，且改善了浆料分散一致性。

图3 碳纳米管导电浆料在制浆过程中制浆分散性能的提升

2.2 导电剂对电池性能的影响

在合浆工序中，影响导电剂分散效果的工艺条件主要为导电剂的加入顺序、分散速度和分散时间等。通过提高分散速度和延长分散时间可以提高导电剂的分散效果，但是如果导电剂表面润湿性不充分，分散剂未充分发挥作用，导电剂颗粒仍会发生聚集并形成团聚体，从而影响电解液在电极内的分布状态。电解液会富集在电极中导电剂含量过高的区域，而电解液贫瘠处锂离子迁移扩散速率将受到影响，因此造成的极化现象将劣化电池循环寿命等电性能指标[19]。

为了更好地分散活性物质和导电剂，合浆工序一般采用干法或者湿法合浆工艺，基本技术路线及工艺特点如图4 所示。干法合浆工艺一般先把活性物质、导电剂、分散剂或胶黏剂等先进行粉体混合，然后加入部分所需溶剂进行高粘度剪切捏合，当上述高粘度浆料捏合分散均匀后，再加入配方中剩余溶剂进行稀释与分散，最后加入其他配方组分，分散完成后得到所需浆料。湿法合浆工艺一般先将分散剂或胶黏剂用所需溶剂进行溶解分散，然后将导电剂、活性物质以及其它配方组分，按照工艺要求依次加入上述胶液中逐步进行分散，分散完成后得到所需浆料。

图4 锂电池干法合浆工艺(a)与湿法合浆工艺(b)的工艺路线图

在上述两种合浆工艺中，导电剂的加入方式与顺序将影响其分散效果，进而影响活性物质与导电剂间的导电网络形貌，电极电阻率和电池的电性能也随之发生变化。在干法合浆过程中，导电剂与活性物质的预混可以增加导电剂与活性物质的接触点，形成了良好的短程导电网络；预混干粉进入溶剂后，由于液相中“游离”导电剂的数量有限，制备的电极电导率会有所下降，全电池会表现出较高的直流内阻。而采用湿法合浆工艺的浆料，由于分散剂或胶黏剂先被制成胶液，然后导电剂和活性物质分别加入胶液中进行分散，和干法合浆相比，湿法合浆导电剂会更多地“游离”在胶液中，导电剂和粘结剂形成的网络结构将活性物质包裹，因此制备的电极电导率会得到提升，全电池表现出更小的直流内阻[20]。因为湿法合浆需要预制胶液，该工艺虽然对设备的剪切分散能力要求较低，但是合浆时间较干法合浆更长。

近年随着连续式合浆设备的出现，合浆设备的分散能力得到了大幅提升，同时更小的设备使用空间和更低的动力能耗，使连续式合浆工艺的制造成本优势更加明显。因此，连续式干法合浆工艺将会更为广泛地应用在锂电池制造领域，在解决了设备分散能力问题后，制备稳定的电极浆料和性能优良的电极成为了重要课题。上文提到的碳纳米管导电浆料等液体导电剂，对改善电极电导率作用显著，单一或者复合液体导电浆料，在降低分散难度和改善分散效果的同时，配合传统粉体导电石墨或导电炭黑，形成了接触点更多，覆盖面更广的导电网络结构。和传统粉体导电剂不同，类似碳纳米管导电浆料等预分散的导电浆料，其粘度和固含量可以根据客户需求进行调整，在添加使用过程中几乎不会改变原浆料的状态，无需像传统粉体导电剂一样大幅增加分散时间，浆料性能明显提升的同时制造成本也得到大幅降低。因此，导电剂的类型选择和使用方法应根据产品的化学体系需求确定，导电剂在构建导电网络时，应充分发挥不同导电剂的产品特性，采用合适的过程工艺，如加入顺序，分散方法等，得到的电极浆料性能才能满足制程及产品性能需求。

3 总结

锂离子电池中使用的导电剂可有效提高电子传输速率，降低电极和全电池电阻率，对全电池的电化学性能有着显著影响。不同类型的导电剂因其形貌、比表面积、吸油值等特征性能参数不同，其加工性能也各不相同。合浆设备的迭代升级，实现了锂电池合浆工序的效率提升及制造成本降低；新型导电剂的开发与使用，配以优化的合浆工艺，可以有效改善导电剂的分散状态、提升浆料性能，最终实现全电池的产品性能和产品一致性提升。