一种以Keggin阴离子为模板金属—氧化物为主体化合物的合成与性质研究

2021-12-10代立梅盖红辉陈利强刘立红

黑河学院学报 2021年10期

代立梅盖红辉陈利强刘立红

(黑河学院理学院，黑龙江黑河 164300)

多金属氧酸盐(多酸)阴离子同其他阴离子相比，具有结构多样性和优异的性能，这使它们能够成为一种优异的模板剂[1]。

金属-氧化物主体显示出带负电荷或者电中性，这与多酸阴离子的电荷不匹配，所以，这样的主体框架很难聚集在多酸阴离子周围，并且，金属氧化物的刚性比金属有机配位聚合物更强，使以多金属氧酸盐为模板剂自组装成金属-氧化物开框架主体更加困难[2]。本文以Keggin型多酸为模板剂，引入2, 2'-bpy(2, 2'-联吡啶)有机配体，报道了一种以Keggin阴离子为模板的金属—氧化物主体的化合物

1 实验部分

1.1 仪器与测试

所用化学试剂均为分析纯，使用时未经过进一步纯化。C，H和N的元素分析使用Perkin-Elmer 2400 CHN元素分析仪完成；金属元素分析采用ICP等离子体色谱分析仪完成。红外光谱利用TENSOR27 Bruker AXS红外光谱仪测定，测定范围400—4 000 cm-1，KBr压片。热重分析利用Pyris Diamond TG/DTA分析仪测定，测定条件是在N2气保护下，升温速度为10℃min-1。电化学性质使用CHI 600B电化学分析仪测定，测试采用常规三电极体系：石墨碳糊修饰电极为工作电极，铂丝为对电极，Ag-AgCl电极为参比电极。单晶测定采用德国布鲁克公司SMART APEX II-CCD面探X-射线衍射仪。晶体结构使用SHELXL-97软件包，利用直接法解析，用最小二乘法F2精修。

1.2 化合物的合成

将反应物H3PMo11VO40(0.178 g，0.1mmol)[3]，MoO3(0.072 g，0.5 mmol)，2, 2'-bpy(0.078 g，0.5mmol)和水(10mL)混合，搅拌约30分钟，然后装入23毫升反应釜160℃下反应7天。以每小时10o冷却至室温，即得到黑色块状晶体，产率约为45%(以Mo计算)。元素分析C60H56Mo15N12O52PV理论值(%)：P0.94，Mo43.63和V1.54；实验值：P0.91，Mo43.25和V1.57.IR(solid KBr pellet/cm-1)：1602(m)，1442(s)，1318(w), 1074(sh)，1054 (s)，948 (s)，866(s)和801(s)。

2 结果与讨论

2.1 化合物的晶体结构

单晶X-射线衍射分析显示化合物是由一个金属—氧化物的阳离子主体,一个Keggin阴离子[PMo11VO40]4-和四个水分子组成。如图1所示，[PMo11VO4O]4-阴离子是典型的Keggin结构，它是由12个{MoO6}八面体和一个{PO4}四面体组成。

图1 化合物的分子结构(为了清晰起见，所有的氢原子被省略)

钼原子是无序的，每个晶体学独立的金属位置被11/12个Mo和1/12个V原子所占据。中心P原子被各占一半的八个氧原子所包围，P-O键键长在1.507(13)-1.595(13) Å范围内变化，O-P-O键角在107.3(7)o-112.0(8)o范围内，表明{PO4}四面体是扭曲的。Mo–O键长(键长如表1所示)分为三组：Mo-Ot1.635(10)-1.661(9)Å，Mo-Ob/c1.798(12)-2.028(11)Å和Mo-Oa2.434(12)-2.499(14) Å。

表1 化合物的部分键长[Å]

表1(续)

2.2 化合物的IR光谱

化合物的IR光谱，如图3所示，在801, 866和948cm-1处分别出现了三个强的特征峰可归属为多阴离子[PMo11VO40]4-的ν(Mo(V)-O)的伸缩振动。而在1 054和1 074cm-1处出现的吸收峰为υ(P-O)的振动。在1 318-1 602cm-1范围内出现的吸收峰为2, 2'-bpy的特征峰。

图3 化合物的红外光谱

2.3 化合物的TG分析

化合物的TG曲线如图4所示，在30—800oC的温度范围内，显示出两步连续失重步骤，分别归属水分子，二联吡啶和P2O5的失去。整个过程总失重为33.96%，与理论计算值32.75%相一致。

图4 化合物的热重曲线

2.4 化合物的电化学性质

本文研究了化合物的本体修饰碳糊电极(化合物-CPE)的电化学行为和电催化亚硝酸盐还原作用。如图5所示，化合物-CPE在1 M H2SO4中的电化学行为，+700到-100mV的电位范围内，出现三对可逆的氧化还原峰。I-I', II-II', III-III'为三个连续的Mo的两电子氧化还原过程[4]。化合物-CPE具有很好的稳定性，电位在+700到-100mV范围内，扫速为100 mV·s-1，扫描300圈以上时，峰电流几乎保持不变。化合物-CPE室温下储藏一个月，峰电流仅下降5%，并且能够通过从管中挤出少量的碳糊予以更新。