天然抗菌涂膜材料的研究进展及其在鱼产品保鲜中的应用

李灿 陈同强 李凯龙 徐文泱 孙桂芳 王芳斌

摘 要：本文综合分析了天然抗菌剂抗菌涂膜材料的发展和可食性涂膜保鲜技术在水产品保鲜中的应用，以天然抗菌材料肉桂为例，阐述了天然抗菌剂在抗菌涂膜材料中的应用潜能，并对天然抗菌纳米复合涂膜保鲜技术在淡水鱼制品中的应用进行了展望。

关键词：天然抗菌剂;抗菌涂膜材料;鱼产品;保鲜

Research Progress on Natural Antibacterial Coating Materials and their Application in Fish Preservation

LI Can1，2， CHEN Tongqiang1，2， LI Kailong1，2， XU Wenyang1，2， SUN Guifang1，2， Wang Fangbin1，2

（1.Hunan Institute of Food Quality Supervision Inspection and Research， Changsha 410000， China; 2.Hunan Provincial Key Laboratory of Food Safety Monitoring and Early Warning， Changsha 410111， China）

Abstract： This article reviews the development of antibacterial coating materials based on natural antibacterial agents and the application of edible coating preservation technology in the preservation of aquatic products. Taking the natural antibacterial material cinnamon as an example， the application potential of natural antibacterial agents in antibacterial coating materials is explained， and put forward a prospect for the application of natural antibacterial nano composite coating film preservation technology in freshwater fish products.

Keywords： natural antibacterial agents; antibacterial coating materials; aquatic products; preservation

1 天然抗菌剂抗菌涂膜材料的发展

20世纪60年代初期一些发达国家进军抗菌包装领域并着手开始研究，在20世纪80年代后，美国、日本以及欧洲一些发达国家已经开始将抗菌包装的研究成果规模化的应用于商业化生产。我国开始对抗菌材料进行产业化研究需追溯到20世纪90年代中后期，虽然起步相对较晚，但目标明确，朝着健康、高效、便捷、廉价的方向迅速发展。尽管抗菌包装的发展目前还面临着生产成本高、操作程序复杂等难题，且很多包装技术及相应的配套生产设备仍然处于初步试验阶段。抗菌包装却因其能够减少或防止微生物污染食品从而延长保质期等优点，因此，实际上在食品工业领域，抗菌包装已经逐渐开始具备替代普通包装的趋势，并引起了学术界的广泛关注。

近年来，随着涂膜保鲜技术研究的深入，涂膜剂已经趋向于天然、无毒、可食等方向发展，可食性多糖及其衍生物与中草药抑菌剂制成的混合涂膜剂等的出现，增加了涂膜剂成分的可食性[1-9]。涂膜法的技术关键取决于所制的涂膜剂，目前国内所研制的涂膜剂，主要是以动植物油脂、聚乙烯醇、明胶、糊精和液体石蜡等为原料配制而成，或以这些物质中的某种单一组分为主要原料制成。良好的涂膜法（涂膜剂）一般不影响食品的外观色泽，相互之间不会粘连，具有增加食品的机械强度等优点。有人采用液体石蜡、聚乙烯醇、壳聚糖、蜂胶等物质作为涂膜保鲜剂对食品进行保鲜的研究。一般来说，保鲜剂大致可以分为4类，包括化工产品类、油脂类、可食性物质及其复合材料等，保鲜剂所用到的材料可達30余种，这些材料在食品储藏保鲜中发挥着相应的作用，但目前的实际应用尚不乐观，国内涂膜保鲜的市场尚需进一步发展。

涂膜贮藏法是一种将无毒害作用的涂料涂布于食品表面使其处于封闭状态，可防止食品被微生物的污染，同时又降低了食品中水分的蒸发。食品涂膜保鲜法的原理是制造一种人工外膜，阻止或减缓微生物的入侵，减少食品中水分的散失，从而达到保鲜目的。例如，涂膜保鲜在鸡蛋保鲜的应用，在美国、日本等国家研究甚多，不同国家采用的涂膜材料存在一定差异，美国多用矿物油作为涂膜材料，而日本习惯于采用植物油作为涂膜。

近几年，国内外不断涌现出可食性复合材料的开发研究，该材料被广泛用到鸡蛋、水果、蔬菜等易腐易烂食物的储藏保鲜上。一般将可食性复合材料主要分为疏水性物质、表面活性剂和水溶性高分子物质等3类，其中疏水性物质包括动植物油、吐温、硬脂酸甘油酯等;水溶性高分子物质包括果胶、海藻酸钠等多糖类以及一些植物蛋白等，上述3种复合材料中，可以选其中1种，也可以几种混合配制作为涂膜使用。

1.1 固态抗菌涂膜材料

目前来说，抗菌包装材料中研究最广的是抗菌包装膜，这种抗菌包材的制备是将天然抗菌剂添加到包装基材中制成。一般来说，天然抗菌剂既可直接加入或制成母粒后再添加到包材中，也可以经过处理后涂抹在包材的表面，还可以与高分子物质共混加工制备[10]。在成百上千的食品抗菌包装膜中，部分食品抗菌包装膜的工作机理为抗菌剂从包装材料中逐渐析出，最终释放到食品表面发挥抗菌作用。L.GUTIERREZ等人采用肉桂精油作为抗菌剂，将其固定在的微孔聚丙烯薄膜（厚度：30 μm）上，从而延长了焙烤食品的货架期3～10天[11]。王卉等以羧甲基纤维素钠（CMC-Na）为基质，添加天然抗菌剂肉桂醛和纳米蒙脱土（MMT），通过溶液流延成膜法制备成不同MMT含量的纳米抗菌复合膜[12]。曾少甫等通过将肉桂醛加入到壳聚糖中，然后加入乳化剂等，通过溶液流延成膜法制备成了不同肉桂醛含量的肉桂醛-壳聚糖抗菌膜[13]。孙林皓等以玉米淀粉为原料制备的羧甲基多孔淀粉（CMS）作为材料制备肉桂醛（CA）与羧甲基多孔淀粉的包合物（CA-CMS），然后采用带正电荷的具有抗菌活性的壳聚糖与带负电荷的羧甲基多孔淀粉相互作用形成自组装微胶囊，最终得到壳聚糖-羧甲基多孔淀粉-肉桂醛包合物（微胶囊）[14]。高红芳等以聚乙烯醇（PVA）为基质，植物精油肉桂醛（CIN）为抗菌剂，基于缩醛反应构建了PVA基抗菌包装膜[15]。王婧等采用低能自发乳化法—水滴定法制备了氯代肉桂醛乳剂，并对比了纳米化和非纳米化氯代肉桂醛的抑菌活性与生物安全性[16]。这些固态抗菌涂膜材料都具有很好的抗菌性能，但存在制作不方便、稳定性差、不易保存和运输、不能较好地覆盖固体食品的表面及不同类型食品的适用性差等缺点。

1.2 液态天然抗菌涂料

通过采用纳米乳化方法，可以将传统的微尺度粗乳液的尺寸降低到纳米尺度，形成的纳米乳液具有更好的封装能力、动力学稳定性和更清澈的外观。而将乳化液应用到固体食物的途径尚少，具有一定的挑战性。为克服这一问题，以天然抗菌剂为基础材料，天然多糖基材作为载体和包埋剂，水作为溶剂，利用纳米乳化方法和涂料加工方法，开发天然抗菌涂料是目前最有前景的绿色环保抗菌材料应用方法之一，已广泛应用于新鲜肉、鱼和家禽产品的防腐保鲜，水果的防腐和抗氧化[17]。对于提高新鲜和加工固体食品的质量和储存性能具有重要意义。食用抗菌涂料能使食品免受微生物和机械的破坏，增加硬度，减少水分流失，抑制衰老过程，改善外观等。利用海藻酸钠作为涂料载体，牛至精油和柑橘纤维的纳米乳剂作为抗菌核心，具有良好的稳定性，可延长极易腐败变质低脂奶酪的货架期[18]。在酪蛋白酸钠的可食用涂层中添加纳米姜精油乳状液与添加传统的粗乳液相比，能有效延长鸡肉和鲜切鱼片的货架期[19]。抗菌涂料中的抗菌活性物质采用较多的是植物精油，而对直接利用植物精油主要活性成分的研究较少，采用的主要载体大多为天然高分子材料，包括天然纤维素[20]、壳聚糖[21]、大豆蛋白[22]、乳清蛋[23]、玉米醇蛋白[24]等。国内关于抗菌涂料的研究甚少，国外对于抗菌涂料的研究主要集中在其抗菌特性上，对涂料本身的性能研究较少。

2 天然抗菌剂的抑菌效果

目前，防控食品中致病菌，采取主要措施为添加化学防腐抗菌剂，如对羟基苯甲酸酯类、苯甲酸及其钠盐、脱氢乙酸及其钠盐等。但人工合成的防腐抗菌剂不仅抗菌能力易受到周围环境影响，而且一般会对人体健康带来一定的安全隐患。因此，天然抗菌剂成为了一直以来人们的理想目标，天然抗菌剂主要包括天然植物香精油、中草药及果蔬植物的提取物、果胶分解物及动物体内的壳聚糖、抗菌肽和溶菌酶等[25]，其中植物精油因其抗菌活性高，抗菌谱广而成为众多科研者青睐的研究对象，研究植物精油具有良好的防腐抗菌作用，它们已经在食品、药品等领域得到广泛的应用[26-27]。

植物精油归分为植物体内的次生代谢物质，其由脂肪族、芳香族、萜烯类以及少量的含氮、含硫化合物所组成，是一类能与水蒸气一起蒸馏，常温下可挥发并且具有一定芳香气味的油状物质总称[28]。目前来说，人们对植物精油抗菌机理的研究还较浅显，一般认为植物精油通过损伤微生物的细胞壁、细胞膜和细胞器的质膜，导致细胞质泄漏，抑制合成DNA、RNA、蛋白质和多糖，抑制产酶，从而发挥抗菌作用[29]。通过对肉桂、山苍子、丁香、香茅、迷迭香和大蒜精油等几种典型植物精油的抑菌效果进行研究，发现肉桂精油的抑菌效果最为理想，且肉桂精油主要活性成分单一明确，抑菌机理研究较多[30-32]。国家食品安全标准中也将肉桂醛作为一种安全的食品添加剂，且限定了最大添加量。但肉桂醛也存在稳定性差、挥发性强、很难溶于水等不利于直接应用于食品中的缺点，所以往往通过将肉桂醛添加至其他载体上制成抗菌包装材料，有利于肉桂醛的保存、缓释和持久抗菌。

3 新型涂膜保鲜剂的开发

目前，各种涂膜剂的市面上充斥市场，而一种优良的涂膜剂需具有安全、卫生、天然无毒、易成膜、粘合力强、不易吸潮、使用便捷及满足工业大规模生产需求等一系列的特点。众所周知，中草药一般是由多种成分混杂一起所组成，现代科学技术已证明许多中草药品种具有广谱的抗菌防腐功效，部分中草药能够散发出芳香性挥发气体，而这些气体往往具有一定的抗菌作用。因此，通过筛选中草药中有效成分，并提取分离出来用作食品保鲜剂，研究其对是食品中常见菌的抑菌活性從而选取合适材料，将其制成复合涂膜剂后再进行食品涂膜保鲜研究，从而研发出符合食品涂膜剂要求的新型涂膜剂。

4 可食性涂膜保鲜技术在鱼产品保鲜中的应用

目前，鱼肉保鲜主要通过人工调控实现，常用的技术包括低温保鲜、气调保鲜、辐照保鲜、超高压保鲜、生物保鲜及联合保鲜等。相比于其他保鲜技术，涂膜技术由于具有操作简单、设备要求低、效果显著等优点而受到广泛关注，近些年，涂膜技术在水产品保鲜中的应用研究也逐渐开展。涂膜处理对延长低温贮藏水产品的可食用货架期有积极效果，研究对象集中于海鲈鱼[33-34]、马鲛鱼[35]、鲑鱼[36]、比目鱼[37-38]和鲳鱼[39]等海水鱼，但对淡水鱼类产品的保鲜应用研究不足。抗菌涂膜对水产品品质影响主要包括以下几个方面：抑制微生物生长[40]（鱼肉主要腐败菌）、抑制脂质氧化[41]（脂质氧化是导致水产品色泽、气味品质劣化的主要原因之一，包括TBARS值和POV值等指标）、抑制核苷酸降解[42]（核苷酸降解是水产品鲜度和风味品质劣化的重要原因）、抑制碱性含氮物累积[43]（碱性含氮物质积累会严重影响水产品风味、感官、营养、安全性等品质，包括TVB-N、TMA和生物胺等指标）、提高风味外观和质构特性[44]（包括色泽、质构软化、汁液流失减少等）和提高感官品质[45]（失色、不愉快气味加

重等）。

5 结语

综上所述，可以通过理化、感官、微生物等指标明确肉桂醛纳米涂料对水产品品质的保持效果，制备具有显著效果的肉桂醛纳米抑菌/抗氧复合涂层溶液，从风味、质构、微生物水平阐明天然抗菌涂膜保鲜机制，明确天然抗菌涂膜对水产品脂质氧化、蛋白降解、微生物变化和风味关联化合物的影响，为天然抗菌涂膜保鲜技术在淡水鱼制品中的应用提供了研究思路。

参考文献

[1]刘明学，申秀娟，李琼芳，等.薄荷浸提液的抑菌效果及猪肉保鲜研究[J].食品科技，2009（6）：108-112.

[2]楼兴隆，李晓明，张鞍玲，等.丁香油抑菌成分研究[J].西北农业学报，2006（3）：91-93.

[3]谢宗波，姜国芳，钟少林，等.芦荟提取物抗菌作用研究[J].食品研究与开发，2007（1）：61-62.

[4]杨洋，韦小英，阮征.国内外天然食品抗氧化剂的研究进展[J].食品科学，2002，10：137-140.

[5]谭宝秀，段林东，王放银，等.其抑菌效果研究[J].邵阳学院学报（自然科学版），2003（1）：80-83.

[6]李永刚，文景芝，郝中娜.植物源杀菌剂的研究现状与展望[J].东北农业大学学报，2002（2）：198-202.

[7]李福臣，孙建霞，刘洪富，等.大蒜的功能性质及开发[J].中国食物与营养，2005（4）：20-22.

[8]胡瑛，杜予民，刘慧等.壳聚糖一百里香酚复合物的抑菌活性研究[J].武汉大学学报，2003（2）：261-265.

[9]符锋，王南舟.以甘草为原料的天然保鲜膜剂的研究[J].现代商贸工业，2004（6）：42-44.

[10]COMA V.Bioactive packaging technologies for extended shelf life of meat-based products[J]. Meat science，2008，78（1）：90-103.

[11]MILTZ J，RYDLO T，MOR A，et al. Potency evaluation of a dermaseptin S4 derivative for antimicrobial food packaging applications[J]. Packaging Technology and Science，2006，19（6）：345-354.

[12]王卉，孙宏元，何节玉，等.羧甲基纤维素钠纳米抗菌复合膜的制备及其性能研究[J].食品工业科技，2016，37（5）：277-280.

[13]曾少甫，胡长鹰，匡衡峰，等.肉桂醛在壳聚糖复合活性包装膜中的释放及在鲜猪肉冷藏中的应用[J].食品科学，2018，39（9）：182-189.

[14]孙林皓，曾贞，周瑶，等.一种新型肉桂醛微胶囊的制备及其食品保鲜性能研究[J].华中农业大学学报，2018，37（5）：81-88.

[15]高红芳.基于肉桂醛/聚乙烯醇抗菌包装膜体系构建及缓释调控研究[D].陕西科技大学，2018.

[16]王婧，周威，胡梁斌，等.氯代肉桂醛纳米乳的制备及其抑菌活性研究[J].食品工业科技，2018，39（15）：37-42.

[17]UMARAW P，VERMA A K.Comprehensive review on application of edible film on meat and meat products： An eco-friendly approach[J]. Critical Reviews in Food Science and Nutrition， 2017， 57（6） ： 1270-1279.

[18]ARTIGA-ARTIGAS M，ACEVEDO-FANI A，MART?N-BELLOSO O. Improving the shelf life of low-fat cut cheese using nanoemulsion-based edible coatings containing oregano essential oil and mandarin fiber. Food Control，2017，76：1-12.

[19]NOORI S，ZEYNALI F，ALMASI H.Antimicrobial

and antioxidant efficiency of nanoemulsion-based edible coating containing ginger （Zingiber officinale） essential oil and its effect on safety and quality attributes of chicken breast fillets. Food Control，2018，84：312-320.

[20]杨玲玲.天然纤维素基抗菌膜的制备及其控释性能研究[D].无锡：江南大学，2013.

[21]ALPARSLAN Y，BAYGAR T.Effect of chitosan film coating combined with orange peel essential oil on the shelf life of deepwater pink shrimp[J]. Food and bioprocess technology，2017，10（5）：842-853.

[22]EMIRO?LU Z K，YEMI? G P，CO?KUN B K，et al.Antimicrobial activity of soy edible films incorporated with thyme and oregano essential oils on fresh ground beef patties[J].Meat science，2010，86（2）：283-288.

[23]FERN?NDEZ-PAN I，CARRI?N-GRANDA X，MAT? J I.Antimicrobial efficiency of edible coatings on the preservation of chicken breast fillets[J].Food Control，2014，36（1）：69-75.

[24]黎亢抗.玉米醇溶蛋白納米粒子的制备及其抗菌膜材料的研究[D].广州：华南理工大学，2013.

[25]操慶国，郭钦，黄敏，等.天然抗菌物质研究进展[J].保鲜与加工，2006，6（3）：10-12.

[26]李殿鑫，江琳琳，等.植物精油在食品保鲜中的研究进展[J].食品工业科技，2012，33（12）：396-400.

[27]周晓薇，王静，顾镍.植物精油对果蔬防腐保鲜作用研究进展[J].食品科学，2010，31（21）：427-430.

[28]胡林峰，许明录，朱红霞.植物精油抑菌活性研究进展[J].天然产物研究与开发，2011，23（2）：384-391.

[29]BURT S.Essential oils： their antibacterial properties and potential applications in foods-a review[J].Int J Food Microbiol，2004，94（3）：223-253.

[30]李文茹，施庆珊，谢小保，等.植物精油化学成分及其抗菌活性的研究进展[J].微生物学通报，2016，43（6）：1339-1344.

[31]李文茹，施庆珊，莫翠云，等.几种典型植物精油的化学成分与其抗菌活性[J].微生物学通报，2013，40（11）：2128-2137.

[32]李国林，张忠，毕阳，等.八种植物精油体外抑菌效果的比较[J].食品工业科技，2013，34（7）：130-133.

[33]CAI L，CAO A，BAI F，et al.Effect of ε-polylysine in combination with alginate coating treatment on physicochemical and microbial characteristics of Japanese sea bass （Lateolabrax japonicas） during refrigerated storage[J]. LWT-Food Science and Technology，2015，62（2）：1053-1059.

[34]LI T，JIANG Y，LI J，et al. An investigation on quality of Japanese sea bass （Lateolabrax japonicas） using chitosan assisted with origanum vulgare oil and allicin[J].Journal of Food Processing and Preservation，2017，41（3）：12918.

[35]BINSI P K，NAYAK N，SARKAR P C，et al. Comparative evaluation of gum arabic coating and vacuum packaging on chilled storage characteristics of Indian mackerel （Rastrelliger kanagurta）[J].Journal of food science and technology，2016，53（4）：1889-1898.

[36]RODRIGUEZ-TURIENZO L，COBOS A，DIAZ O. Effects of microbial transglutaminase added edible coatings based on heated or ultrasound-treated whey proteins in physical and chemical parameters of frozen Atlantic salmon （Salmo salar）[J]. Journal of Food Engineering，2013，119（3）：

433-438.

[37]Li X X，Tian X，Cai L Y，et al. Effects of chitosan and hawthorn flavonoid coating on quality and shelf life of flounder （Paralichthys olivaceus） fillets during refrigerated storage[J].Journal of food processing and preservation，2017，41（2）：12831.

[38]LI X P，ZHOU M Y，LIU J F，et al. Shelf‐life extension of chilled olive flounder （Paralichthys olivaceus） using chitosan coatings containing clove oil[J]. Journal of food processing and preservation，2017，41（5）：13204.

[39]FENG X，BANSAL N，YANG H. Fish gelatin combined with chitosan coating inhibits myofibril degradation of golden pomfret （Trachinotus blochii） fillet during cold storage[J].Food Chemistry，2016，200：283-292.

[40]WANG H，LIU X， ZHANG Y，et al. Spoilage potential of three different bacteria isolated from spoiled grass carp （Ctenopharyngodon idellus） fillets during storage at 4 ℃[J].LWT-Food Science and Technology，2017，81：10-17.

[41]QIU X，CHEN S，LIU G，et al.Inhibition of lipid oxidation in frozen farmed ovate pompano （Trachinotus ovatus L.） fillets stored at-18 C by chitosan coating incorporated with citric acid or licorice extract[J]. Journal of the Science of Food and Agriculture，2016，96（10）：3374-3379.

[42]HUANG Z，LIU X，JIA S，et al.The effect of essential oils on microbial composition and quality of grass carp （Ctenopharyngodon idellus） fillets during chilled storage[J].International journal of food microbiology，2018，266：52-59.

[43]HEISING J K，VAN BOEKEL M，DEKKER M.Mathematical models for the trimethylamine （TMA） formation on packed cod fish fillets at different temperatures[J].Food research international，2014，56：272-278.

[44]FARAJZADEH F，MOTAMEDZADEGAN A，SHAHIDI

S A，et al.The effect of chitosan-gelatin coating on the quality of shrimp （Litopenaeus vannamei） under refrigerated condition[J]. Food Control，2016，67：163-170.

[45]OJAGH S M， REZAEI M， RAZAVI S H.Improvement of the storage quality of frozen rainbow trout by chitosan coating incorporated with cinnamon oil[J]. Journal of aquatic food product technology，2014，23（2）：146-154.