柔性OLED器件封装技术研究进展

2021-12-09侯丽新王亚丽

信息记录材料 2021年11期

樊迪，黄达，侯丽新，王亚丽

（中国乐凯集团有限公司河北保定 071054）

1 引言

OLED技术又被称之为第三代显示和照明技术。目前，在全球厂商持续资金投入与技术研发的推动下，OLED平板显示技术正趋向于量产技术日益成熟与市场需求高速增长阶段[1]。

柔性OLED器件的关键核心材料为超薄的有机电致发光层，它对水、氧、热都极其敏感，这也是导致其稳定性差的原因[2]。氧气会淬灭三线态激子，直接导致发光量子效率显著下降。还会氧化空穴传输层和发光层的有机材料，导致不饱和双键被打开，器件发光效率和电子空穴传输能力下降。水蒸气容易使发光层中的有机半导体发生水解反应。电极使用的金属非常活泼，既容易被氧化，又容易与渗透进来的水蒸气发生反应被水解[3]。柔性器件因其衬底材料的特殊性，水氧阻隔能力相比刚性材料更差，对封装的要求更高。对柔性OLED器件进行严格封装，是延长器件寿命、提高器件稳定性的必要条件，是实现柔性OLED器件量产的必经之路。

在这篇综述中，我们主要介绍了柔性OLED器件封装技术研究进展，为柔性OLED器件提供了多元化的封装技术，主要包括在线封装技术和离线封装技术两大类，为实现高性能柔性OLED器件提供有效途径与保障。

2 封装技术研究概况

OLED器件对封装具有极为苛刻的要求，实用化OLED器件通常要求其水汽透过率（waterVapor transmission rate，WVTR）低于10-6g/m2/day且氧气透过率（oxygen vapor transmission rate，OVTR）低于 10-5cm3/m2/day[4-5]。

目前封装柔性OLED器件通常有两种方法，一种是在线封装，即在柔性OLED器件金属电极表面直接镀制无机有机交替阻隔层[6]，见图1所示；这种方式也是现在较为主流的封装方式，其优点是避免了OLED器件破真空的工序，能够避免金属电极接触水、氧、灰尘等杂质，可以保证OLED器件长寿命的性能要求。但是在线封装整体来说工艺更加复杂，不易实现卷对卷生产，而且在制备阻隔层时在线加工温度（≥90 ℃）会对OLED器件造成破坏，影响其寿命。当前国内以及国外大部分企业均采用在线封装技术路线。

图1 柔性OLED器件在线封装结构图Fig1.Online packaging structure for Flexible OLED device

另一种是压印封装，即在OLED器件金属电极表面通过胶/膜贴合一层高阻隔膜，见图2所示。压印封装工艺技术相对简单，将OLED器件和高阻隔层制备工艺分离开来，方便二者分别优化性能，但封装时，OLED器件可能会接触水、氧和灰尘，而且封装材料也可能会对金属电极有破坏。由于采用的胶膜没有阻隔性，封装器件存在侧漏问题，水氧会通过胶黏剂层侵入器件内部对其进行破坏。此外，未充分反应的胶粘剂还有可能与OLED器件发生反应，影响其寿命。

图2 柔性OLED器件压印封装结构Fig2.Embossed packaging structure for flexible OLED devices

3 在线封装技术研究进展

下文依次介绍几种比较具有代表性的在线封装方式。

Barix封装技术最早开发于美国Vitex System公司，这是一种无机有机交叠的多层封装结构[7-8]。在制备大尺寸柔性OLED器件过程中，阴极镀制前膜层表面已经出现一些无法避免的凸起小颗粒[9]，因为阴极金属层很薄，这些凸起的小颗粒足以刺穿阴极造成阴极金属层针孔，最终导致水氧顺着针孔进入器件，对器件造成破坏。Barix封装在无机层之上涂覆有机层，不仅能填补无机层的针孔，还能够提升器件的耐弯折性能[10]。采用这种无机有机交叠的多层封装结构，其透水率可做到10-4～10-6g/m2/day，透氧率可达0.005 cc/cm2/day。

荷兰Holst[11]采取Barix封装方式，器件结构如图3所示。在阴极上先镀制一层SiN薄膜，SiN薄膜虽然可以覆盖住金属层的针孔，但是SiN薄膜本身又会形成新的针孔，在SiN上涂覆一层有机聚合物层对界面进行平坦化处理，可以有效填补SiN层的缺陷，延长水氧进入OLED器件的路径，有机聚合物还能够有效地提高器件的耐弯折性能。接着再镀制一层SiN薄膜，通过增加通道长度来降低针孔对器件的影响，以此实现提高器件的阻隔性的目的。如图4所示，采用SiN/有机聚合物/SiN结构封装的器件与单独一层SiN相比，在相同时间内，黑斑数量可以下降三个数量级，明显提高阻隔性能，器件抗水氧能力进一步提升。这种工艺能够通过卷对卷和条缝涂布工艺生产，为大尺寸OLED器件封装产业化提供了更多的选择。

图3 多层结构横截面示意图Fig3.Schematic cross-section of multilayered

图4 黑斑数量随时间变化关系Fig4.Black spot area in a flexible OLED as a function of time

Samsung Display公司采用无机/有机/无机的Barix结构后，再涂布一层胶黏剂树脂，最后进行涂层的混合封装。这种五层式的封装结构也使封装效果大大提升。

原子层沉积技术（ALD）被认为是CVD技术的延申，是一种可控的化学反应[12-13]。与CVD不同的是ALD技术把化学反应拆解成了两个步骤，通过突然充入的大量惰性气体，让母体材料在反应到一定程度后分离，去除掉腔室中过量的母体材料，阻止工艺的进一步进行。大部分ALD技术都是二元反应，通过上述方法使得两种反应物能够做到可控的定量沉积，可以制备出平滑、连续、无缺陷的薄膜。

Lee[14]提出了一种混合阻隔层，先利用化学气相沉积（CVD）镀制一层石墨烯，再用ALD沉积一层Al2O3。与单独Al2O3层相比，带混合阻隔层的阻水性及耐弯折性能都有更优异的表现。Lee小组开创了电极材料与无机材料共同作为阻隔层的先河，为OLED器件封装提供了更广阔的思路。文献[15]中介绍到利用ALD先沉积20 nm的Al2O3，再沉积200 nm SiNx作为阻隔层，其透水率减少到0.058 g/m2/day，OLED器件寿命达到260 h。文献[16]中利用ALD沉积Al2O3和ZrO2作为阻隔层，其透水率可低至4.75×10-5g/m2/day，OLED器件寿命延长至10 000 h。

真空热沉积技术是传统的真空镀膜技术之一，需要设备达到至少10-3Pa。

魏斌[17]提出用真空热沉积生长的MgF2和ZnS薄膜作为混合阻隔层，器件阻水能力有很大提升。采用三对MgF2/ZnS封装的黄色OLED器件，在2 000 cd/m2的初始亮度下，无UV树脂密封的条件下，亮度下降到56%的寿命超过了500 h。有UV树脂密封的条件下，器件半衰期可达到245小时。使用MgF2/ZnS作为钝化层，具有良好的透光性，这种封装方式制备工艺简单，成本低廉，适用于顶发光结构的OLED器件封装。

总体来说，在线封装工艺在向着工艺简单化、过程可控化、成本低廉化的方向发展。

4 离线封装技术研究进展

离线封装技术是在柔性OLED器件金属电极表面利用封装胶/膜贴合一层高阻隔膜，整体来说比在线工艺制备难度低。离线封装技术的优势是可以将封装胶/膜与高阻隔膜分别进行性能优化，但是在封装的过程中柔性OLED器件可能会接触水氧或灰尘，可能会对柔性器件造成破坏，不利于实现高效率长寿命的目标。

4.1 高阻隔膜

第一代柔性阻隔膜材料以有机薄膜为主，如聚乙烯（PE）、聚酯（PET）、聚偏二氯乙烯（PVDC）等，这些材料自身的结构特性决定了其阻水能力有限。第二代柔性阻隔材料以铝箔、镀铝膜为阻隔层，其阻隔性能优异且制备工艺简单，但是铝箔需要具有一定的厚度才能达到阻水要求，阻隔材料的成本升高。铝箔材质较脆，易在折痕处出现裂纹而影响其阻隔性。此外，铝箔和镀铝膜不透明，限制了其应用的范围[18]。第三代高阻隔膜的研发起步于20世纪80年代中期，日本三菱树脂将无机硅蒸镀到聚乙烯醇、PET、聚酰胺等基材上制备阻隔膜。到2001年，在德国研发的100 kW大功率电子枪的助力下，氧化硅阻隔层取得技术突破，使氧化物阻隔膜的应用得到了快速发展。2007年以后，高阻隔膜的研究开始应用于太阳能电池封装、OLED及量子点显示等行业。

阻隔膜层又经历了单层、双层和多层结构的演变过程。单层结构阻隔膜的构造简单、工艺成熟、透光率高，但阻隔性较差；双层结构阻隔膜工艺简单、透光率较高，但阻隔性仍然达不到封装OLED的指标要求；多层结构阻隔膜构造和工艺复杂，聚合物层和有机层多次交叠的结构使其阻隔性高，一般是在柔性基材PET、PEN或PI表面先进行平坦化处理，即涂布一层有机平坦化材料，然后通过PECVD或ALD工艺制作氮化硅、氧化硅或氧化铝无机阻隔层；接着循环制作有机平坦化层/无机阻隔层，可比肩玻璃阻水阻氧性能，能够满足OLED封装的指标要求。Cho等[19]在PEN基板上沉积AlNx/UVR/AlNx作为阻挡层，并将其用作OLED封装的柔性基板。在温度85 ℃，湿度85%RH的条件下进行老化试验，发现封装后的OLED器件在750 h后亮度与标准玻璃基板上封装的器件相比，仅下降9%。

4.2 封装胶/膜

封装胶/膜包括封装胶和封装膜两种，封装胶一般指液体封装胶黏剂，封装膜主要是封装胶膜。

液体封装胶粘剂通常分为溶剂型和无溶剂型。溶剂很容易对柔性OLED器件中金属电极、发光层及载流子传输材料造成破坏，因此要求封装胶黏剂无溶剂、UV固化、呈中性不能腐蚀金属电极。

封装胶膜分为热熔胶膜和常温压敏胶膜。采用热熔胶膜进行封装，需要将胶膜加热至140 ℃以上，使其受热达到熔融状态才能将电池与高阻隔膜粘结起来。但是140 ℃工艺温度会使基材产生热变形，同时也会破坏OLED发光层薄膜和其他功能层材料，使器件光电性能大幅衰减。压敏胶膜两侧均有保护膜，去除保护膜后可以与阻隔膜及OLED器件进行粘结。与热熔胶膜相比，压敏胶膜的工艺温度非常低，室温条件下层压复合即可以完成封装操作，可以避免基材及各功能层受热产生形变及分解。普通压敏胶膜一般没有阻隔性，为防止OLED器件在湿热环境下，水汽从边缘侧漏，可采用高阻隔压敏胶膜。因此使用压敏胶膜要求封装胶膜能够低温或常温贴合，贴合过程无气泡产生，胶膜最好有阻隔性。