JT浆液焚烧法焦化硫泡沫及含硫废液制酸装置设计

2021-12-09王中梅杨桂兰陆友乐

硫酸工业 2021年10期

王中梅，杨桂兰，陆友乐，娄宁

（扬州金桃化工设备有限公司，江苏扬州225008）

目前，焦化行业普遍采用以HPF、PDS等为催化剂的氨法湿式氧化脱硫工艺脱除焦炉煤气中的H2S和HCN。氨法湿式氧化脱硫脱氰过程中会产生硫泡沫和含硫氰酸铵及硫代硫酸铵等的废液。焦化硫泡沫及含硫废液处理及资源化利用一直是困扰煤气和炼焦企业的环保难题。

此前，采用的含硫废液处理工艺有2种。

1）含硫废液兑入炼焦配煤，送焦炉焚烧分解。该工艺虽然解决了含硫废液的去处，表面上没有废液外排，但并未从根本上解决问题，由于带有含硫废液的煤进入焦化炉后，在高温下仍然转化成二氧化硫和硫化氢等含硫化合物，最终还是回到含硫废液中。随着时间的延长，含硫废液中的硫化物积累越来越多，一方面将会严重降低脱硫效果，另一方面造成对生产设备的严重腐蚀[1]。

2）副产硫氰酸铵和硫代硫酸铵。该工艺存在副产盐市场容量小，且存在产品品质低等问题。

目前行业内已普遍达成共识，将焦化含硫废液处理制成硫酸，彻底解决氨法湿式氧化脱硫产生的废液，避免产生二次污染，同时使硫资源得到有效循环利用。

扬州金桃化工设备有限公司（以下简称扬州金桃）成立于2003年，是国内大型硫酸生产装置及化工环保设备专业设计及制造企业。扬州金桃经过近两年的技术调研、研讨及技术引进，成功开发出JT浆液焚烧法制酸及JT沸腾焚烧法制酸成套技术。

笔者以3 000 kt/a焦化装置为例，简要介绍JT浆液焚烧法焦化硫泡沫及含硫废液制酸装置的设计。

1 焦化硫泡沫及含硫废液制酸技术现状

目前，市场上存在的焦化硫泡沫及含硫废液制酸技术种类较多，区别主要集中在原料预处理工序和焚烧工序，装置运行存在问题亦多存在于以上2个工序。

焦化企业关注的主要矛盾点为装置稳定运行连续性、净化稀酸量、装置能耗及装置环境等。

预处理工序目的为减少硫泡沫及含硫废液中的水分。预处理工序应用主要为下列技术的组合。

1）分离硫膏和硫盐溶液：板式过滤机、离心过滤等。

2）硫盐溶液蒸发除水：喷雾干燥、多效蒸发及闪蒸蒸发等。

预处理后制酸原料主要分为以下几类：①液体硫膏和硫盐溶液；②固体硫膏粉和硫盐溶液；③硫膏和硫盐的混合浆液；④硫膏和硫盐的混合干粉。

焚烧工序目的：实现预处理后制酸原料的充分稳定燃烧，满足制酸需求。焚烧工序差别主要在于原料差别、进料方式和焚烧炉型的选择。当前，焚烧工序技术种类主要有：

1）机械雾化液体硫膏和压缩空气雾化硫盐溶液分别进料，采用卧式焚烧炉。

2）固体硫粉机械输送和压缩空气雾化硫盐溶液分别进料，采用沸腾炉。

3）压缩空气雾化硫膏和硫盐混合溶液进料，采用卧式焚烧炉。

4）干粉硫和硫盐的混合干粉气力输送进料，采用沸腾炉。

根据扬州金桃开车团队的实践经验反馈，研发团队进行充分的市场技术调研和理论分析，并结合公司在传统硫酸技术上储备，针对不同业主的技术需求和矛盾关注点，开发出2套完整成熟的焦化硫泡沫和含硫废液制酸技术解决方案，以下简称JT浆液焚烧法制酸和JT沸腾炉焚烧法制酸。

JT浆液焚烧法制酸和JT沸腾炉焚烧法制酸区别主要在于原料预处理工序和焚烧工序。JT浆液焚烧法制酸：预处理分离硫膏和硫盐溶液、蒸发浓缩硫盐溶液除去硫盐溶液中部分水分、强力搅拌混合硫膏和去除部分水分后硫盐溶液形成浆液，焚烧工序类似于传统废硫酸裂解工序。JT沸腾焚烧法制酸：预处理分离硫膏和硫盐溶液、蒸发浓缩硫盐溶液中水分，熔融硫膏与浓缩硫盐混合后切片，切片硫膏和硫盐混合物进沸腾炉，沸腾炉结构与传统硫铁矿沸腾炉近似。JT浆液焚烧法制酸和JT沸腾炉焚烧法焚烧炉（沸腾炉）后流程均与烷基化废酸裂解制酸工艺类似。以下主要介绍JT浆液焚烧法制酸工艺情况。

2 主要设计参数

JT浆液焚烧法焦化硫泡沫及含硫废液制酸装置的主要设计参数如下：

焦炭产能3 000 kt/a，焦炉入炉煤w(S)约0.78%，煤气最大流量160 000 m3/h、焦炉煤气硫回收工序进口ρ(H2S)最大为8 000 mg/m3，控制硫回收工序出口ρ(H2S)≤20 mg/m3，控制脱硫液副产盐[以NH4SCN、(NH4)2S2O3和(NH4)2SO4计，下同](ρ)≤250 g/L，脱硫液排出流量约150 m3/d，设计中脱硫液副产盐(ρ)按200 g/L考虑。

脱硫硫泡沫及含硫废液中所含的主要成分为单质S、NH4SCN、(NH4)2S2O3、(NH4)2SO4及少量其他杂质。处理量为150 m3/d，密度为1.1～1.2 g/cm3。

脱硫废液的成分如下：总硫(ρ)98.62 g/L、ρ(NH4SCN)120 g/L、ρ[(NH4)2S2O3]100 g/L、ρ[(NH4)2SO4]20 g/L、单质硫(ρ)1.5 g/L、脱硫剂(w)0.015%、其他杂质(w)0.025%，其余为水。

焦炉煤气成分：φ(H2O)3.00%、φ(H2)56.75%、φ(N2)4.85%、φ(O2)0.49%、φ(CO)5.82%、φ(CO2)1.94%、φ(CH4) 24.25%、φ(C2H6) 0.97%、φ(C3H8) 1.93%。

3 工艺原理

JT浆液焚烧法制酸主要工艺原理：预处理采用离心分离硫膏和硫盐溶液、蒸发浓缩硫盐溶液除去硫盐溶液中部分水分、强力搅拌混合硫膏和去除部分水分后硫盐溶液形成浆液。经过预处理后的浆液与预热的空气在卧式焚烧炉中焚烧，产生含SO2的高温炉气，然后经过炉气净化处理，得到洁净的SO2炉气。炉气中的NOx在脱硝催化剂作用下和NH3反应还原为N2，炉气中SO2和O2在催化剂的作用下进行转化（即氧化）反应，生成SO3，SO3在吸收塔中由循环喷淋的浓硫酸吸收而生成硫酸。炉气中未转化的SO2再经催化剂层进行第二次转化，生成SO3，再经第二次吸收后SO3生成硫酸，达到较高的SO2转化率和SO3吸收率。第二次吸收后工艺气经过氨法脱硫吸收工艺气中剩余少量SO2后送入烟囱排放。

主要化学反应为：

1）含硫浆液的燃烧：

2）氮氧化物还原：

3）二氧化硫氧化：

4）三氧化硫吸收成酸：

5）尾气处理工序：

4 工艺流程

JT浆液焚烧法制酸主要包括原料预处理、焚烧、转化、净化、干吸及尾气处理等工序。

4.1 预处理工序

硫泡沫及含硫废液通过管道经过离心分离设备，将原液中的单质硫与硫盐废液进行固液分离。将分离后清液再次经过精密过滤装置，除去原液中细小杂质及未分离完全的单质硫。将得到的清液通过泵经浓缩液预热器和浓缩液加热器加热后送入闪蒸塔绝热闪蒸浓缩，浓缩至一定程度时通过泵打入废液槽，将分离步骤中分离出的硫膏浆液通过泵打入制酸工序中的废液槽与浓缩后的脱硫废液搅拌均匀，然后用泵打入制酸系统。预处理工序主要工艺指标见表1。

表1 预处理工序主要工艺指标

4.2 焚烧工序

由预处理工序送来的含硫废液和硫膏浆液进入带搅拌器和蒸汽加热盘管的废液槽内。废液被加热至80 ℃左右由废液泵送入裂解炉燃烧器，由压缩空气雾化后喷入焚烧炉内与空气鼓风机来的空气混合燃烧，由于含硫废液中的水含量较高，燃烧所释放的热量不能维持自身热平衡，所以炉前设有燃烧器用焦炉煤气助燃。裂解炉的适宜操作温度是通过调节风量、控制出口炉气O2、SO2浓度的方法进行控制。

经过物料和热量平衡核算，出裂解炉的炉气约1 170 ℃，经过余热锅炉回收热量后，再经空气预热器降温至320 ℃左右进入净化工序。

4.3 净化工序

出空气预热器约320 ℃的炉气首先进入气体洗涤器中，与逆喷管中喷淋的循环稀酸密切接触，通过绝热蒸发，使炉气增湿、冷却、降温和初步洗涤净化[2]。气体洗涤器出口的湿炉气进入填料冷却塔，与塔顶喷淋的冷却循环稀酸逆流接触、洗涤净化，除去其中的杂质和蒸汽，然后经过两级电除雾器除去残余的尘和酸雾等杂质，使烟气中的硫酸雾(ρ)降至5 mg/m3。净化后的工艺气送往干吸工序。

4.4 转化工序

经干燥塔干燥并经干燥塔顶金属丝网除雾器除雾后的冷气体由二氧化硫鼓风机升压后依次进入Ⅳa、Ⅳb及Ⅰ换热器加热后，温度达到420 ℃，经SCR脱硝后进入转化器一段进行转化。经反应后炉气温度升高到约535 ℃进入Ⅰ换热器与来自Ⅳb的SO2炉气换热降温，冷却后的炉气进入转化器二段催化剂床层进行催化反应，然后出转化器进入II换热器降温后进入转化器三段催化剂床层进一步反应。转化器三段出口气体进入Ⅲb、Ⅲa换热器管程后，温度降至164 ℃后进入一吸塔，吸收气体中的SO3，并经过塔顶的纤维除雾器除去气体中的硫酸雾后，依次进入Ⅲa、Ⅲb和Ⅱ换热器，气体被加热后进入转化器四段催化剂床层进行第二次转化。出转化器四段床层的气体依次进入Ⅳb、Ⅳa换热器管程与二氧化硫风机出口冷炉气进行换热冷却，温度降低到约142 ℃进入二吸塔，吸收气体中的少量SO3后，经过塔顶的纤维除雾器除去气体中的硫酸雾，然后送入尾气处理工序。

4.5 干吸工序

采用高效、低阻力复合型球拱干燥塔，干燥塔内主填料采用76 mm阶梯环，塔顶采用两层合金丝网除沫器；吸收塔内主填料采用76 mm阶梯环填料，塔顶采用纤维除雾器，塔内设新型管式分酸器(27点/m2)。采用“塔—循环槽—循环泵—冷却器—塔”的循环流程；酸泵采用高效耐用的LSB型泵；冷却器采用高效耐用的哈氏合金板式酸冷却器。

经净化后的烟气入干燥塔内，用w(H2SO4)94%硫酸喷淋干燥，使炉气中的ρ(H2O)降至0.1 g/m3以下，经金属丝网除沫器除沫后，用二氧化硫鼓风机送入转化工序。

从转化器三段床层出来的转化气经换热降温后进入一吸塔，用w(H2SO4)98.3%硫酸吸收SO3后，经纤维除雾器除去酸雾后，加热进入转化器四段床层进行二次转化，转化器四段床层出来的转化气经换热降温后进入二吸塔，用w(H2SO4)98.3%硫酸吸收SO3后，经纤维除雾器除去酸雾后送入尾气处理工序。

干燥酸和吸收酸的热量，通过各自的酸冷却器移除。干吸系统通过串酸、加水和产出成品酸来维持各塔循环酸浓度和循环槽的液位。

4.6 尾气处理工序

二吸塔出口尾气依次经过尾气洗涤器和尾吸塔与含氨的铵盐溶液逆流接触，尾气中的SO2被氨吸收为铵盐进入溶液中，尾吸塔出口尾气中SO2浓度通过氨水的加入量调节，SO2总吸收率约99%，吸收后的气体中ρ(SO2)＜35 mg/m3、ρ(NOx)＜50 mg/m3。脱硫过程产生的质量分数约为25%的铵盐外送。脱硫后的尾气由电除雾器除去硫酸雾后送入烟囱达标排放。

5 主要设备的选择及其规格

主要设备及规格、数量见表2。

表2 主要设备及规格、数量

5.1 焚烧炉

焚烧炉是含硫浆液高温焚烧生成SO2气体的关键设备。焚烧炉采用卧式钢制圆筒内衬保温砖和高铝质耐火砖结构，炉膛内径3 200 mm，长度约18 m。炉头设有气室供空气与浆液混合燃烧，炉前设有燃烧器，用焦炉煤气助燃。炉内设有花墙，以保证气流的充分均匀混合。在炉中部布置二次进风口，二次进风量占总进风量的20%。为防止露点腐蚀及防止雨水直接接触壳体，设备外壳设计外保温，以保证焚烧焚烧炉外壁温度约为250 ℃。

5.2 余热锅炉

余热锅炉为自然循环火管锅炉，由上下锅筒和烟箱组成。上锅筒为汽包，汽包内设置汽水分离器，汽包左右各有3根下降管进入下部锅筒，汽包和锅筒由4根上升管连接。下锅筒内布置蒸发受热面（火管）。火管的炉气进口端设置高强度、耐热、隔热的刚玉套管，从而保证管板不受或承受较小的温差应力[3]。汽包设有连续排污管，下锅筒设有定期排污管。下锅筒侧面设有手孔，烟箱设置人孔，供检修用。余热锅炉产中压饱和蒸汽（4.0 MPa、252 ℃）约7.5 t/h。

5.3 空气预热器

空气预热器采用2台管壳式换热器，壳程介质为空气，管程介质为高温烟气。热空气预热器的工作温度相对较高，介质腐蚀性比较强，管束和壳体选用不锈钢材质。冷空气预热器的工作温度相对比较低，管程选用不锈钢材质，壳程选用碳钢材质。

5.4 动力波洗涤器

动力波洗涤器主要由过渡段、逆喷管喷嘴和气液分离器等组成。炉气入口处为过渡段，该过渡段能耐高温、耐腐蚀并有良好的机械强度，以适应恶劣的工况。逆喷管由耐高温玻璃钢制作，其上部设有溢流堰。循环酸通过进液管切向进入溢流堰沿周边均匀溢出流至逆喷管内，在管壁内表面形成一层液膜，以保证高温下玻璃钢材质逆喷管不损坏，并避免烟尘在内壁黏附。

5.5 电除雾器

电除雾器为管式电除雾器，采用立式结构，它由上集气箱、沉淀极管束、下集气箱和电气绝缘箱等4个部分组成。电除雾器的主要优点有：设备阻力小，净化效率高，对气量波动的适应性好，只有少量聚集液。管式电除雾器制作、安装容易，不易变形，除雾效率高。

5.6 转化器

工艺设计要求转化器有较高的转化率和较长的操作周期，这主要取决于催化剂的性能和设备合理的结构设计。

转化器采用钢衬硅酸铝纤维砖+铸铁内件，为立式圆筒形加外保温结构。设备自下而上由若干立柱支承隔板和格栅。隔板由不锈钢板焊接为整体，保证层间气体不串流，立柱在隔板处设计特殊的连接结构。格栅搁置在立柱凸台上，上铺耐热瓷球和不锈钢丝网，再铺放催化剂。

5.7 干吸塔

干吸塔是指干燥塔、一吸塔和二吸塔。

干吸塔的主要结构：塔体为立式圆筒形内衬耐酸砖，塔内填料支承采用球拱。填料采用阶梯环散堆填料，壳侧设有人孔和视镜，以便除雾器的安装、检修和观察。

进转化工序的烟气在干燥塔塔内用w(H2SO4)94%的硫酸干燥除去其中的水分，并经塔顶除雾器除去夹带的酸雾后，再送入转化工序。为延长SO2鼓风机的寿命，干燥塔采用丝网除雾器，提高除雾效率。一吸塔由于酸温度高、酸雾量大、酸雾粒径小，为保护后面的换热设备，采用纤维除雾器。二吸塔为保证尾气排放的要求也采用纤维除雾器，以确保除雾效率。

干吸塔的酸分布器采用管式分酸器，它是由一根分酸主管和多根分酸支管组成，酸液由酸泵送入分酸主管，由分酸主管分配至各分酸支管，再由各分酸支管上开设的分酸孔喷淋至填料表面。该酸分布器具有结构简单，质量轻，制造、安装及维修较方便等优点，分酸点数27个/m2。

塔底设计采用平底结构，平底结构为刚性基础，底板加工制作方便，砌筑容易。

6 主要经济技术指标

主要经济技术指标见表3。

表3 主要经济技术指标

7 JT浆液焚烧法制酸技术的特色和优势

1）含硫浆液采用雾化焚烧技术，不仅可保证废硫酸的充分焚烧，同时可有效抑制燃烧时NOx及SO3的生成量。

2）在焚烧炉出口设置余热锅炉，同时在余热锅炉后设热空气预热器和冷空气预热器，并设置防露点空气预热器，通过工艺手段控制所有与工艺气接触金属壁面温度始终高于露点，避免出现露点腐蚀，延长设备寿命。

3）设置热空气预热器和冷空气预热器，将冷空气预热至550 ℃进入焚烧炉，减少焦炉煤气消耗。

4）余热锅炉、热空气预热器和冷空气预热器出口设置在线清灰快开口和集灰箱，以提高系统开车率。

5）转化工序采用ⅣⅠ-ⅢⅡ换热流程，合理控制进入一吸塔和二吸塔气体温度，具有良好的调节性能和稳定性。

6）采用SCR脱硝和“3+1”四段转化，总转化率大于等于99.8%，总硫回收率大于等于95%，尾气通过两级氨法脱硫尾气处理吸收后，烟囱排放尾气：ρ(SO2)≤50 mg/m3、ρ(NOx)≤100 mg/m3、硫酸雾(ρ)≤5 mg/m3，满足GB 26132—2010《硫酸工业污染物排放标准》要求。

7）干吸工序采用三塔三槽，干燥塔、一吸塔、二吸塔各单独一个循环槽，w(H2SO4)94%浓硫酸干燥，w(H2SO4)98%浓硫酸吸收，干燥塔采用丝网除雾器，一吸塔和二吸塔采用纤维除雾器以提高除雾效率，减少后续设备腐蚀，满足环保要求。

8）气体换热器采用有成熟经验的结构先进的高效管壳式换热器，特点是低压降、高传热系数。

9）酸冷却器采用技术先进可靠的浓酸板式酸冷却器，该设备传热效率高，操作方便，使用寿命长，检修方便，占地面积小。

10）干吸塔上、下酸管采用阳极保护316L不锈钢管，安装维修方便，使用寿命长，减少酸的跑漏。

11）工艺简单，设备先进，自动化程度高，操作方便，装置操作弹性大。

12）设备、材料全部国产化，投资省。