三乙醇胺对AZ31镁合金阳极氧化膜微观组织与耐蚀性的影响

虢 琪,张锋刚,王永善,宋佩维

(陕西理工大学 材料科学与工程学院，汉中 723000)

镁合金被誉为21世纪的“绿色工程材料”，具有密度小、比强度、比刚度高、减震性好、电磁屏蔽和抗辐射能力强等优点，广泛应用于汽车制造、通讯器材、航空航天、光学仪器等领域[1-3]。然而，镁合金的耐蚀性差，这限制了镁合金的应用推广。表面处理是提高镁合金耐蚀性最有效的方法，目前镁合金表面处理方法主要有化学镀、化学氧化、阳极氧化以及微弧氧化等[4-5]。在这些表面处理技术中，阳极氧化技术被认为是镁合金工业应用中最有前景的表面防护技术[6-7]。电解液组分是镁合金阳极氧化处理的决定性因素之一[8-9]。传统阳极氧化工艺以DOW17和HAE工艺为代表[10-12]，电解液含有Cr6+化合物以及氟离子，环境友好性差，不符合可持续发展的要求。随着全球环保意识的增强，解决传统镁合金阳极氧化电解液的污染问题，开发绿色环保型电解液成为镁合金阳极氧化技术研究中的一项重要内容。国内外研究者已开发了多种环保型镁合金阳极氧化电解液，这些电解液多由KOH/NaOH、Na2SiO3、Na2B4O7等无机盐组成[13-19]，但在阳极氧化过程中易出现破坏性电火花，这会导致氧化膜表面粗糙度大，微孔孔径较大且分布不均，甚至出现裂纹和局部烧蚀等现象，使氧化膜耐蚀性降低[20]。三乙醇胺N(CH2CH2OH)3是工业中最常用的一种无毒、低挥发、价廉易得的有机溶剂，其分子中含有孤对电子的氮原子能有效吸附到镁合金表面，形成吸附层，抑制火花放电[21]。此外，C6H12O6也具有抑制花火放电的作用，可使氧化膜致密、分布均匀及孔径减小[22]。为此，本工作在环保型NaOH-Na2SiO3-Na2B4O7-C6H12O6基础阳极氧化电解液中添加了三乙醇胺，在AZ31镁合金表面制备了阳极氧化膜，研究了三乙醇胺含量对阳极氧化膜的表面形貌、截面形貌、相结构以及耐蚀性的影响，为镁合金阳极氧化环保型电解液成分优化提供理论依据和数据支持。

1 试验

1.1 氧化膜制备

试验材料选用AZ31镁合金退火板，试样尺寸为100 mm×25 mm×2 mm。阳极氧化工艺包括预处理和阳极氧化。

(1) 预处理 镁合金预处理包括机械清理、碱洗和酸洗。机械清洗指采用400、600、800、1 000号砂纸依次打磨镁合金试样表面，去除表面氧化物，获得干净、平整的表面；碱洗是指采用成分为40 g/L NaOH和45 g/L Na3PO4的水溶液清洗2 min，去除镁合金试样表面的油脂和有机污染物；酸洗是指采用成分为15 mL/L HF和15 g/L Na3PO4的水溶液清洗3 s，进一步去除镁合金表面氧化膜、难溶化合物和碱洗产物。最后用蒸馏水冲洗，冷风吹干镁合金试样。

(2) 阳极氧化 以预处理的镁合金试样为阳极、AZ31镁合金板为阴极，在自制直流阳极氧化设备上对AZ31镁合金进行直流阳极氧化，阳极氧化电流为0.4 A，氧化时间为10 min。电解液组分为50 g/L NaOH、60 g/L Na2SiO3、40 g/L Na2B4O7、0/30 g/L C6H12O6、0～30 g/L 三乙醇胺。

1.2 氧化膜性能测试

用JSM-6390LV型扫描电子显微镜(SEM)和EPIPHOT 300U型倒置光学显微镜观察AZ31镁合金阳极氧化膜的表面形貌和截面形貌。截面试样制备方法：采用化学镀在AZ31镁合金阳极氧化膜试样表面镀镍。镀液组分为12 mL/L HF、10 g/L NH4HF2、5 g/L C6H8O7·H2O、20 g/L Na2H2PO2·H2O、30 mL/L NH3·H2O。镀镍工艺条件：恒温水浴温度为(80±2) ℃，pH为8～9，时间为1 h。随后，经镶嵌、研磨、抛光制成截面金相试样，并先后用2%(质量分数)草酸水溶液和4%(体积分数)硝酸酒精水溶液进行腐蚀。

用DX-2500型X射线衍射仪(XRD)分析AZ31镁合金表面阳极氧化膜的物相组成。

根据GB/T 10125-2012标准《人造气氛腐蚀试验 盐雾试验》对AZ31镁合金阳极氧化膜开展了中性盐雾试验。盐雾为5%(质量分数)NaCl水溶液，pH为6.5～7.2，盐雾箱内温度为35 ℃，连续喷雾72 h。盐雾试验后，用去离子水冲洗试样，冷风吹干，采用EPIPHOT 300U型倒置光学显微镜观察试样表面腐蚀形貌。

2 结果与讨论

2.1 AZ31镁合金阳极氧化膜的形貌

图1为AZ31镁合金在不同成分电解液中形成的阳极氧化膜的表面形貌。从氧化膜的表面形貌可见：电解液为50 g/L NaOH+60 g/L Na2SiO3+40 g/L Na2B4O7时，AZ31镁合金直流阳极氧化膜表面存在较大尺寸的贯通孔,少量细小的微孔以及微裂纹，如图1(a)所示，这主要源于阳极氧化过程中镁合金表面火花放电和气体释放；在上述电解液中添加30 g/L C6H12O6后，阳极氧化膜表面大尺寸贯通孔消失，局部区域可以观察到细小的微孔，如图1(b)所示，试验过程中观察到镁合金表面放电火花尺寸显著减小；随后在50 g/L NaOH+60 g/L Na2SiO3+40 g/L Na2B4O7+30 g/L C6H12O6电解液中分别添加15 g/L和30 g/L三乙醇胺，发现形成的AZ31镁合金阳极氧化膜表面微孔进一步减少、组织也更加致密，当添加30 g/L三乙醇胺时，氧化膜表面最为致密、光滑，如图1(c)和图1(f)所示。这是因为三乙醇胺分子中含有孤对电子的氮原子能有效吸附到镁合金表面，形成吸附层，抑制火花放电，降低氧化膜层孔隙率，使氧化膜致密性提高[21]。罗胜联等[23]也指出，有机胺在镁合金阳极氧化中所起到的重要作用是抑制弧光放电、促进完整致密的氧化膜形成。

图2为在不同成分电解液中形成的AZ31镁合金阳极氧化膜的截面形貌。从氧化膜的截面形貌可见：电解液为50g/LNaOH+60g/LNa2SiO3+40 g/L Na2B4O7时，AZ31镁合金直流阳极氧化膜的厚度约为10 μm，氧化膜由多孔层和致密层组成，如图2(a)所示；在上述电解液中添加30 g/L C6H12O6后，AZ31镁合金阳极氧化膜厚度显著降低，约为2 μm，如图2(b)所示；随后在50 g/L NaOH+60 g/L Na2SiO3+40 g/L Na2B4O7+30 g/L C6H12O6电解液中分别添加15 g/L和30 g/L三乙醇胺，发现添加15 g/L三乙醇胺时AZ31镁合金阳极氧化膜的厚度约为12 μm，如图2(c)所示，添加30 g/L三乙醇胺时，AZ31镁合金阳极氧化膜的厚度降低至4 μm，如图2(d)所示。氧化膜厚度的变化与三乙醇胺抑弧效果紧密相关，三乙醇胺含量越高，抑弧效果越显著，但含量过高，膜层厚度反而降低[21,24]。

(a) 无添加 (b) 添加30 g/L C6H12O6

(c) 添加30 g/L C6H12O6和15 g/L三乙醇胺 (d) 添加30 g/L C6H12O6和30 g/L三乙醇胺图1 在50 g/L NaOH+60 g/L Na2SiO3+40 g/L Na2B4O7电解液中添加C6H12O6和三乙醇胺后AZ31镁合金阳极氧化膜的表面形貌Fig. 1 Surface morphology of anodized films on AZ31magnesium alloy in electrolyte of 50 g/L NaOH+60 g/L Na2SiO3+40 g/L Na2B4O7: (a) no addition; (b) with 30 g/L C6H12O6; (c) with 30 g/L C6H12O6 and 15 g/L triethanolamine; (d) with 30 g/L C6H12O6 and 15 g/L triethanolamine

(a) 无添加 (b) 添加30 g/L C6H12O6 (c) 添加30 g/L C6H12O6和15 g/L三乙醇胺 (d) 添加30 g/L C6H12O6和30 g/L三乙醇胺 图2 在50 g/L NaOH+60 g/L Na2SiO3+40 g/L Na2B4O7电解液中添加C6H12O6和三乙醇胺后AZ31镁合金阳极氧化膜的截面形貌Fig. 2 Cross-sectional morphology of anodized films on AZ31magnesium alloy in electrolyte of 50 g/L NaOH+60 g/L Na2SiO3+40 g/L Na2B4O7: (a) no addition; (b) with 30 g/L C6H12O6; (c) with 30 g/L C6H12O6 and 15 g/L triethanolamine; (d) with 30 g/L C6H12O6 and 15 g/L triethanolamine

2.2 AZ31镁合金阳极氧化膜的物相结构

图3为在不同成分电解液中形成的AZ31镁合金阳极氧化膜的XRD谱。由图3可以看出，在电解液50 g/L NaOH+60 g/L Na2SiO3+40 g/L Na2B4O7+30 g/L C6H12O6中添加三乙醇胺前后，AZ31镁合金表面形成的氧化膜组织均由MgO和Mg2SiO4相组成，这说明三乙醇胺对氧化膜的物相结构没有显著影响。在镁合金阳极氧化过程中，表面发生火花放电，放出巨大的能量，促使镁合金表面发生溶解形成Mg2+，Mg2+分别与溶液中的OH-(来自于NaOH)和SiO32-(来自于Na2SiO3)反应形成MgO和Mg2SiO4，反应式如下[25-26]：

(1)

(2)

(3)

(4)

图3 在50 g/L NaOH+60 g/L Na2SiO3+40 g/L Na2B4O7电解液中添加C6H12O6和三乙醇胺后AZ31镁合金阳极氧化膜的XRD谱Fig. 3 XRD patterns of anodized films on AZ31 magnesium alloy in electrolyte of 50 g/L NaOH+60 g/L Na2SiO3+40 g/L Na2B4O7

2.3 AZ31镁合金阳极氧化膜的盐雾腐蚀形貌

图4为在不同成分电解液中形成的AZ31镁合金阳极氧化膜盐雾腐蚀后的表面形貌。由图4可以看出，在电解液50 g/L NaOH+60 g/L Na2SiO3+40 g/L Na2B4O7中形成的AZ31镁合金阳极氧化膜经盐雾腐蚀后，表面出现较多腐蚀坑，腐蚀坑尺寸约为130 μm，且腐蚀坑周围有尺寸为50～60 μm的点蚀坑，如图4(a)所示；在电解液中添加30 g/L C6H12O6和15 g/L三乙醇胺后，AZ31镁合金阳极氧化膜表面发生轻微腐蚀，腐蚀形貌为黑色河流状花样，但未发现点蚀坑，如图4(b)所示；添加30 g/L C6H12O6和30 g/L三乙醇胺后，AZ31镁合金阳极氧化膜表面腐蚀显著减弱，50倍光学显微镜可见表面腐蚀比较均匀，如图4(c)所示。结合腐蚀前表面形貌可知，在基础电解液中添加三乙醇胺后得到的阳极氧化膜表面孔隙细小，组织致密，导致氧化膜腐蚀发生显著变化。盐雾中侵蚀性Cl-吸附到氧化膜表面缺陷处，然后与氧化膜层中的阳离子Mg2+反应形成可溶性盐MgCl2。随后MgCl2发生水解，使溶液呈酸性，氧化膜发生溶解。当表面微孔尺寸较大时，腐蚀向深度方向发展较为剧烈，随着腐蚀的进行，外部侵蚀性Cl-不断向内迁移，进一步促进水解反应，导致腐蚀向深度方向发展形成大尺寸点蚀坑或尺寸较大较深的腐蚀坑；当表面微孔尺寸较小，腐蚀向表面水平方向发展较为剧烈，随着腐蚀的进行，侵蚀性Cl-不断向微孔四周迁移，进一步促进水解反应，导致腐蚀向水平方向扩展长大,微孔间腐蚀相互连接贯穿，形成河流状腐蚀形貌。因此，添加30 g/L三乙醇胺制备的阳极氧化膜表面孔隙小、组织致密是其耐蚀性较好的原因。

3 结论

(1)三乙醇胺使AZ31镁合金阳极氧化膜孔隙尺寸减小、组织变得致密，氧化膜厚度增加。

(a) 无添加 (b) 添加30 g/L C6H12O6和15 g/L三乙醇胺 (c) 添加30 g/L C6H12O6和30 g/L三乙醇胺图4 AZ31镁合金阳极氧化膜中性盐雾腐蚀后的表面形貌Fig. 4 Surface morphology of anodized films on AZ31 magnesium alloy after salt-spray test: (a) no addition; (b) with 30 g/L C6H12O6 and 15 g/L triethanolamine; (c) with 30 g/L C6H12O6 and 30 g/L triethanolamine

(2) 三乙醇胺对AZ31镁合金阳极氧化膜的物相结构没有显著影响，AZ31镁合金阳极氧化膜由MgO相和Mg2SiO4相组成。

(3) 添加30 g/L三乙醇胺后，AZ31镁合金阳极氧化表面具有较好的耐腐蚀，耐蚀性的提高与氧化膜表面孔隙大小和致密性有关。