γ-Al2O3生产中的胶体化学过程及其对载体织构的影响

张玉林

（中国日用化学工业研究院，山西太原，030001）

γ-Al2O3（γ-Alumina）作为最重要的催化剂载体广泛地用于工业脱氢、加氢裂解与重整等领域已有数十年的历史[1-3]。γ-Al2O3应用如此广泛，除其高熔点及两性特征外，一个十分重要的原因是其化合物极易生成体积庞大的凝胶，从而有可能生成高表面、高孔隙及低密度的氧化物，同时也有可能借制备条件的改变来生产具有特定结构和适宜强度的载体。

通常的凝胶法生产γ-Al2O3，要经历成胶、老化、水洗、酸化、成球、胶凝、干燥与活化等多道工序。在缺乏快速而有力的中间织构检测手段的情况下，人们常常简单地把活化前的产物称为氢氧化铝，把活化后的产物叫作γ-Al2O3。事实上，γ-Al2O3作为载体之最重要的性质与其说是晶相，不如说是孔织构（texture），如比表面、孔体积、平均孔径与孔径分布等。另一方面，孔织构的形成恰恰是其前身物晶粒粒度、外形与堆砌方式等逐步演变的结果。从成胶到活化的每一工段，正是通过胶核的形成与长大、胶溶与胶凝等诸多胶体化学过程而构成了对最终载体小球的孔织构与机械强度的贡献。因此，从胶体化学的观点来认识和理解γ-Al2O3制备过程中各工段所经历的过程及其影响规律[4]，无论是对载体生产的质量控制，还是对于进一步的研究开发，都具有重要的意义。

1 γ-Al2O3生产中的胶体化学过程及其控制

1.1 中和成胶工段

在凝胶法制备γ-Al2O3载体的工艺中，中和工段是形成胶体的第一步，也是决定载体织构诸多步骤中最关键的一步。

在中和形成氢氧化铝胶体中，存在两种类型的粒子，一种是氢氧化铝的微晶粒子，亦称原级粒子；另一种是氢氧化铝微晶粒子的聚集体，亦称次级粒子。上述原级粒子的大小、形状与堆积方式决定了γ-Al2O3载体小球的细孔特征，而次级粒子的粒度、形状及在成型时的堆积方式决定了载体小球的大孔特征。

1.1.1 原级粒子的大小与晶型

法国科学家曾就氧化铝水合物的制备做过大量的研究，证明影响氢氧化铝中间体的晶型与几何外观的主要因素是温度和pH。

（1）在低温（<100℃）下的中等pH范围，主要生成假软水铝石（拟薄水铝石或微晶薄水铝石）。

（2）在低温下，当pH过低时，易生成无气形或微晶三水铝石；而pH过高则易生成湃三水铝石等变体，随着温度的提高（0~100℃），可生成拟薄水铝石，这意味着在较高温度下易制得纯净的拟薄水铝石中间体。

（3）当温度进一步提高时（100~280℃），生成软水铝石，即薄水铝石晶体，且温度越高，所得薄水铝石晶体的粒度越大。这与通常所说的薄水铝石晶体需在水热条件下形成的结论是一致的。

（4）低pH下生成的薄水铝石呈针状趋势，高pH下生成的薄水铝石呈棱柱趋势。

据Lippens等的研究，拟薄水铝石微晶粒亦呈针形或棒状。

关于拟薄水铝石的粒度，一般认为低温（<100℃）等pH共胶法所生成的拟薄水铝石微晶粒为长100Å、粗20~50Å的棒状体。在这个温度范围内，依靠改变初始物浓度、共胶pH及温度等条件均不会对粒度构成显著影响。我院过去γ-Al2O3小试中制得的拟薄水铝石粒径始终在28~33Å，焙烧后γ-Al2O3小球的细孔始终集中在20~50Å，亦说明低温等pH共胶法制备拟薄水铝石对微晶粒尺寸影响不大，且这种方法制出的拟薄水铝石只能是小粒度的原级粒子，最后得到的γ-Al2O3载体小球中的细孔孔径也必然会很小[5,6]。

1.1.2 次级粒子（聚集体）的大小与形状

低温等pH共胶法制得的拟薄水铝石原级粒子很小，所得γ-Al2O3载体的细孔孔径也很小，因而难以适应长链烷烃脱氢反应的要求，为了减小内扩散的影响，一方面是在最后的焙烧活化时施行水蒸气扩孔；另一方面是在前面的成胶期间增加粒子的附聚程度，通过形成比较大的聚集体（1μ左右），在最终的γ-Al2O3小球中，这些次级粒子间构成大孔（macropore），成为未来催化反应系统中物种扩散的通道孔，从而显著地提高了有效扩散系数，改善了催化剂的应用性能。

从胶体化学的观点看，这些附聚物或聚集体（aggregates)就是成胶后的胶粒，控制胶粒的大小实质上就是控制聚集体的大小，因而也就控制了载体小球中大孔孔径与大孔孔隙率（macroporosity）。

（1）胶粒的大小：许多研究认为，由溶液中析出胶粒的过程，与结晶过程相似。可分为两个阶段，即成核阶段与长大阶段。成核速度大于长大速度生成小胶粒，而长大速度大于成核速度则生成大胶粒。由于二者均与成胶物的过饱和度成正比，而一般认为过饱和度对成核速度影响更甚。因此，过饱和度增加对成胶的影响的总结果是使胶粒变大，因而有利于增加γ-Al2O3载体的大孔孔径。

中和成胶工段控制原料物浓度、流量及底水量就体现了过饱和度对胶粒大小的影响。原料浓度越大，流量越大，底水越少，离子过饱和度就越大，就越易形成大量的胶核而导致较小的胶粒，表现在最终的载体小球上就是较小的大孔孔径和较高的堆比。

除过饱和度外，温度、pH及搅拌堆聚集体粒度亦有显著影响。温度越高，搅动越激烈、粒子的动能就越大，因而越有利于聚集合并为较大的聚集体。

pH的影响较为复杂些。当pH为7.6~8.2时，体系中Al3+与OH-接近于等当量，难于在胶粒表面形成扩散双电层。系统中存在巨大的相界面而粒子间又无足够的斥力存在（δ电位为零），于是粒子间趋向于聚集而合并成较大的聚集体。相反，当pH低于7.6或高于8.2时，由于形成沉淀的两种离子之一过量，便优先吸附于胶粒表面，并进而吸引另一种反离子而形成扩散双电层，使胶粒表面带电（δ＞0），成为粒子间聚集的阻力，于是便趋向于保持较小的粒度。总之，控制适当的成胶pH，主要是控制了适当的聚集体粒度，从而使最终的γ-Al2O3小球具有适宜的大孔孔径和大孔孔隙率。

除以上因素外，粒子在成胶罐中的停留时间也影响聚集体粒度。这一点并不难理解，因为未经老化的粒子表面能甚高，或多或少存在聚集合并（粒间借表面脱羟基缩合）的趋势，随粒子在成胶罐中停留时间的延长，粒间就有更多的机会相互聚集成较大的粒子，延长停留时间使所得载体堆比降低便是一个佐证。

（2）胶粒的形状问题：关于成胶后所得拟薄水铝石胶粒（聚集体）的形状问题，目前尚未报道，但根据我院多年的实践，拟薄水铝石凝胶（滤饼）在酸化胶溶后表现出强烈的触变性能，且这种假塑性体具有随切速增加黏度下降的特性，作者认为其胶粒为不对称形状，黏度随剪切力增加而下降是此种不对称离子在速度梯度场中定向的结果。粒子的不对称性越大，其剪切与触变性能越强；另一方面，粒子的不对称形状也有利于在成型时形成松散堆积，因而有利于孔径和孔隙率的增加。

1.2 老化工段

Lippens在研究用氨中和硫酸铝时发现，pH为9，温度为30℃，初始沉淀中的原级粒子为20~50Å直径的球状无定形氢氧化铝，这些无定形颗粒（一次粒子）紧密堆积成比较大的单元（聚集体）。事实上，由于Al(OH)3含羟基多（还有水分子结合在其中），结构复杂，分子极性较小，且溶解度极小，其凝结速度远大于定向速度，因而极易生成无定形结构的凝胶状沉淀。在中和成胶的短时间内，尚不足以达到真正的热力学平衡，其结果一方面是尚有大量的无定形物来转化为拟薄水铝石，另一方面是所生成的部分拟薄水铝石粒度甚小。

老化时，该无定形颗粒的聚集体中形成纤丝，具有与上述无定形颗粒相同的直径，长度约100Å，即拟薄水铝石。在晶粒长大过程中，处在原来无定形氢氧化铝球面上的阴离子（SO42-、Cl-等）基团被逐出。我院过去的工作中证明老化不影响堆比，却使拟薄水铝石原级粒子增长至直径27Å，亦说明铝盐在中和工段便已达到了最终的聚集度，而老化主要是无定形氢氧化铝向拟薄水铝石的转晶过程。

此外，与无定形氢氧化铝相比，拟薄水铝石在不同介质中的溶解度更小，表面能更低，粒子结构更稳定。因此，在中和成胶后与洗涤前合胶体经历老化，使其尽可能转化为拟薄水铝石，可避免粒子在后续的水洗与酸化阶段结构瓦解。

1.3 水洗工段

研究表明，胶粒中无定形颗粒表面上吸附的杂质阴离子（如SO42-、Cl-等），是无定形物存在的稳定因素，胶粒在母液中的老化，虽已从动力学上保证了胶粒中无定形物大部分转化为拟薄水铝石，但由于杂质阴离子的存在，上述转化尚不完全。通过洗涤，一方面是除去杂质阴离子，促使残余无定形物继续向拟薄水铝石转化，使后者继续长大，由老化后的27Å长大至3次水洗后的32Å。从这个意义上说，水洗实际上是老化的继续。另一方面，由于老化后残余无定形氢氧化铝粒度已很小，在介质中溶解度较大，易于被水洗而除去（Oswarld熟化），从而保证了γ-Al2O3的前身物的纯度。此外，水洗除去胶体中的杂质离子（Cl-、SO42-、NH4+），还有利于后续酸化工段的溶胶的稳定性、酸化料浆的成型性及湿球与干球的强度。

水洗时维持较高的pH，一是会加速无定形物向拟薄水铝石的转化，同时，高pH有利于增加胶粒表面的疏水性，因而可维持聚集体内部的堆积状态不被瓦解。

从胶体的分散状态看，水洗时粒子呈稀溶胶，由于缺乏稳定因素，停止搅动即沉降分层。压滤时介质减少，胶粒间距缩短，以致相互联结而形成网状结构，即为拟薄水铝石的水凝胶。滤饼中湿含量可高达80%以上，可见有不对称胶粒之间松散联结，从而包容了大量的水。如受热或静置，此凝胶结构会老化收缩而挤出一定量的水（离浆）。

1.4 酸化胶溶工段

1.4.1 酸化胶溶使拟薄水铝石凝胶（滤饼）稳定分散为溶胶

在搅动下向拟薄水铝石[AlO(OH)·nH2O]滤饼中加入适量硝酸，使部分拟薄水铝石溶解，即：

根据Fajans规则，胶粒易从溶液中选择性地吸附Al3+离子而荷正电，留在溶液中的NO3-离子因受Al3+吸引而围绕于其周围。但离子本身又有热运动，毕竟只有一部分Al3+紧紧地吸引于胶核近旁，并与被吸附的Al3+一起组成“吸附层”。而另一部分NO3-则扩散到较远的介质中去形成所谓的“扩散层”。胶核与吸附层组成带正电的并可自由运动的胶粒。由于带同种电荷的胶粒间的排斥作用，使分散后的胶粒具有一定的稳定性。

另外，因胶粒表面吸附的离子均为水合离子，胶粒吸附离子的结果不仅使其荷电，同时还在表面形成一层弹性水膜，也起斥力作用，从而阻止了粒子间的聚集。

由于上述两种斥力得以与粒间范德华引力相抗衡，从而维持了溶胶粒子的稳定分散。

1.4.2 酸化胶溶具有降低聚集体粒度并使粒度分布变窄的作用

有许多作者考察过胶溶所包含的精确过程。尽管目前看来，其机制仍不十分清楚，但有一点可以肯定，即用酸胶溶具有降低大孔的作用，同时原封不动地保留了10～30nm孔径的孔。

Plank于1947年首次提出，系统中存在胶束内氢键和胶束间氢键，即：

作者认为，酸作为胶溶剂的加入有利于胶束内氢键的断裂，从而导致较小的粒子。

由Ramsay等进行的最新研究表明，上述模型过于简单，他们认为，由于酸的加入将胶束内氢键部分拆散，拆散后的小粒子重新组合成松散的聚集体，造成系统内的大范围有序度，结果消除了与大聚集体有关的孔，而增加了与小聚集体有关的孔。同时还认为，酸的加入使拟薄水铝石胶粒表面形成多核铝阳离子[Al13O4(OH)247+]，从而稳定了胶粒。

1.4.3 酸化胶溶具有增加γ-Al2O3载体强度的作用

酸化胶溶使拟薄水铝石胶粒表面部分溶解，当成球后在氨水中胶凝时，这部分溶解了的Al3+在胶粒间凝固，相当于黏合剂的固化，加强了胶粒间的联结，从而提高了载体小球的强度。同时，由于酸化胶溶有利于将较大粒子拆分为较小粒子，而小粒子在胶凝时接触点较多，因而有利于强度的提高。

1.4.4 酸化胶溶时的酸/铝比的问题

酸化胶溶时应控制适当的酸/铝比。硝酸用量过多，胶溶反应渗透到粒子深层，粒子的堆积状态破坏，会使微孔剧增，而影响到载体催化性能。考虑到酸化胶溶后适宜的黏度，适宜的料浆稳定性，以及成型后湿球与干球的强度，文献与研究报告中均取0.1～0.2 mol/mol（HNO3/Al2O3）的酸铝比。

1.4.5 酸化料浆的流变行为

酸化料浆是一假塑性体，同时又是一触变性流体。随搅拌强度（切力）的增加，其表现黏度下降。而当解除搅动时，其黏度又上升。粒浆中的粒子越小，其触变性越显著。拟薄水铝石胶体的显著的触变行为表明其胶粒具有一定的不对称性，正是由于这种不对称粒子在速度梯度场中的定向，使其黏度下降，而当去除搅拌后，由于布朗运动使粒子方向随机化，于是又表现出黏度上升。

1.5 成球与胶凝

在油-氨柱成球工艺中，料浆由滴盘滴出而进入油层后，由于料浆同油相之间存在巨大的界面张力，迫使料浆液滴收缩为最小表面的球状，然后小球借自身的重力下降，在油-氨界面借表面活性剂脱除油帽后进入氨层。氨向小球内粒子间渗透，并将粒间溶解铝重新转化为氢氧化铝而使小球胶凝，于是湿球就有了一定强度。

1.6 载体小球的干燥

成型并胶凝后的小球仍系拟薄水铝石的水凝胶，水凝胶只有经脱水干燥其结构才最后固定下来。水凝胶脱水时孔中发生毛细管收缩，同时骨架的机械强度也逐渐增大。当骨架的强度大到足以对抗收缩压时凝胶的孔结构就固定下来。

凝胶中毛细管壁所受压力ΔP与毛细管半径r及液体的表面张力б间关系为：

式中，θ为液体与毛细管壁间的接触角，由此式可见，构成凝胶的粒子越小，即形成的毛细孔半径（r）越小，收缩压（ΔP）越大。笔者在试验或生产中，遇到高堆比小球在干燥时收缩成玻璃球，就是这个原因。

1.7 焙烧与水蒸气活化

成型后的小球中含有五类水：

（1）胶粒间胶凝时包夹的游离水（自由水）。

（2）胶粒表面的物理吸附水（多层吸附）。

（3）胶粒表面的化学吸附水（单层吸附）。

（4）拟薄水铝石微晶粒中层间结合水。

（5）以羟基形式（OH-）结合在拟薄水铝石微晶粒内的水。

上述（1）、（2）类水已在干燥时除去，后三类水只有经高温焙烧方可除去。高温焙烧除去第（4）、（5）类水的同时，拟薄水铝石干胶球转化为γ-Al2O3干胶球。

与晶状薄水铝石相比，拟薄水铝石转化为γ-Al2O3的温度范围更宽：

选择不同的温度来转化拟薄水铝石为γ-Al2O3，一方面是具有不同的转晶速度，同时也是为了控制γ-Al2O3小球中微晶粒子的烧结程度，借以控制比表面和细孔孔径。温度越高，焙烧时间越长，小球中微晶粒子烧结程度越大，细孔孔径越大，细孔孔隙率越小，比表面也越小。

如果焙烧是在水蒸气下进行，则脱羟基过程不同于在空气中焙烧。在水蒸气中，氧离子在γ-Al2O3表面的移动性增加，粒子烧结和收缩在较低温度下即能迅速进行。

2 结语

综上所述，γ-Al2O3的制备，是从无定型氢氧化铝溶胶，经历拟薄水铝石溶胶与凝胶，最后到γ-Al2O3干胶球的过程，控制各工段的操作条件，实际上是控制了粒子形成、长大、转晶，以及粒子的聚集方式与聚集度。在γ-Al2O3的生产与研究中，自觉地应用这些观点来指导生产与试验，并结合具体的工艺探寻确切的影响规律，对控制并改进产品质量无疑是有益的。