油田土壤石油烃类污染物氧化降解性能研究

2021-12-07董健代红波寇恒治

油气田地面工程 2021年11期

董健代红波寇恒治

1中石化石油工程设计有限公司

2中国石油大学（华东）化工学院

3中石油新疆油田公司陆梁油田作业区

土壤修复技术的研究起源于20 世纪70 年代后期。19 世纪90 年代中期，国外就开始了有机污染土壤的化学氧化修复研究，而直至20 世纪90 年代中期，石油污染土壤的化学氧化修复技术才得以现场应用[1]。目前，许多国家都在大力开展土壤修复技术的研究，土壤修复技术得到迅速发展，积累了丰富的技术和经验。我国土壤修复技术起步较晚，在“十五”期间才列入高技术研究规划发展计划[2]。近年来，随着我国土壤修复技术研究的开展，土壤修复学已经成为一门新兴的环境分支学科，即将发展成为一门新兴的土壤分支学科。目前，化学氧化法在国内已经应用于一些石油化工类污染土壤的修复，但与国外仍有很大的差距。例如，过硫酸钠氧化降解油土在国外应用广泛，而我国还处于实验室研究阶段[3]。当前的研究显示，土壤修复技术将更趋向于多种技术联合使用[4]。利用化学氧化对油土进行预处理，使难降解的有机污染物转化为易被生物降解的组分，再联合生物法进行土壤修复，可以达到高效低耗的土壤修复效果。为解决油田石油烃污染土壤的问题，本文考察了两种化学氧化方法对石油污染土壤的修复效果。在30 ℃环境下模拟油田土壤原位修复，选出去除率高、操作简便、修复效果较好的氧化剂及氧化方案，为油田污染土壤的修复处理提供理论支撑。

1 实验

1.1 仪器与试剂

油浴锅（HH-S 数显），金坛市医疗仪器厂；真空干燥箱（ZK-82B），上海市试验仪器厂；电子天平（BS22-S)，北京赛多利斯仪器系统有限公司。

过氧化氢（H2O2）、硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）、过硫酸钠（Na2S2O8）、二氯甲烷（CH2Cl2）。油土中油品性质见表1。

表1 模拟石油污染土壤中油品成分Tab.1 Oil properties in simulate oil-contaminated soil质量分数/%

1.2 实验方法

选取芬顿体系、过硫酸钠+亚铁离子体系对模拟石油污染土壤进行氧化处理研究。参考已知文献，确定适合烃类污染物氧化的氧化剂及使用条件[5]并测试评价各氧化剂氧化降解效果。通过实验，探究不同因素对氧化效果的影响（包括初始烃含量、氧化剂投加量、添加顺序、土壤介质pH 值等），确定最佳反应条件。

1.2.1 土壤中石油烃含量的测定

利用索式抽提装置，对经烘干处理后的含油土壤进行油品与土壤分离处理，将土壤中石油烃组分提取出来。取一定量油土m1，以二氯甲烷为萃取剂，在索式抽提器内抽提至无色，蒸出溶剂二氯甲烷，并在105 ℃左右烘干，冷却后称重m2，则：石油烃含量=。

1.2.2 石油烃去除率的计算

计算出氧化前后的土壤中石油烃的含量，由公式（1）得到反应去除率，评价氧化降解效果。

2 结果与讨论

2.1 芬顿氧化体系的影响因素

2.1.1 初始烃含量

分别配制初始烃含量为0.04、0.055、0.07、0.085（质量分数）的模拟石油污染土壤各25 g，分别加入pH 值为3、浓度为2 mol/L的硫酸亚铁溶液6.12 mL，饱和浸渍后烘干。烘干后各加入7.344 mL 浓度10 mol/L 的H2O2并搅拌均匀，在35 ℃下反应2 h，计算石油烃去除率。考察初始烃的含量与去除率的关系，实验结果见图1。

图1 芬顿氧化体系中初始烃含量与去除率的关系Fig.1 Relationship between initial hydrocarbon content and the removal rate in Fenton oxidation system

由图1可以看出，在相同反应条件下，芬顿体系中去除率随土壤中初始烃含量的增加而降低，初始烃含量为0.04时石油烃去除率最高，为46.57%。文献[6]中发现在低污染水平时需要大量的氧化剂，而本实验结果与之有一定的差别，原因可能是因为实验室配制的油土混合物中没有强烈的土壤基体-油的相互作用，即石油污染物与土壤之间的结合不紧密，从而导致含油量越少去除率越高。

2.1.2 H2O2/Fe2+物质的量比例

配制初始烃含量0.04的模拟油土125 g，将其分成5份，分别加入浓度为2、1.5、1.2、1、0.857 mol/L，pH值为3的6.12 mL硫酸亚铁溶液并混合均匀，烘干各加入7.344 mL 的H2O2溶液。在反应温度为35 ℃，反应时间为2 h条件下，考察H2O2与Fe2+的质量之比与去除率的关系，实验结果见图2。

图2 芬顿氧化体系中n(H2O2)/n(Fe2+)与去除率的关系Fig.2 Relationship between n(H2O2)/n(Fe2+)and the removal rate in Fenton oxidation system

由图2 可知：在固定H2O2为7.344 mL、初始烃含量为0.04、体系pH 值为3、反应时间2 h 的情况下，在n(H2O2)/n(Fe2+)=6时石油烃去除效果最好，为46.57%，随着n(H2O2)/n(Fe2+)的增加，亚铁离子减少，去除率呈降低趋势，这是因为Fe2+浓度过低，活化剂的量不足，没有足够的羟基自由基参与反应，导致去除率降低[7]。

2.1.3 反应时间

配制25 g 初始烃含量为0.04 的模拟油土并烘干，加入浓度为1.5 mol/L，pH值为3的硫酸亚铁溶液6.12 mL，饱和浸渍，烘干。加入7.344 mL 的H2O2溶液搅拌均匀后，在35 ℃下反应，间隔1 h取样一次测去除率，考察反应时间与去除率的关系，实验结果见图3。

图3 芬顿氧化体系中反应时间与去除率关系Fig.3 Relationship between reaction time and the removal rate in Fenton oxidation system

由图3可知：随着反应时间的延长，去除率在2 h时达到最大，后趋于平缓，最佳反应时间为2 h。反应初期，Fe2+活化H2O2生成的羟基自由基增多，加速有机污染物的氧化降解；随着时间的推移，H2O2被消耗，羟基自由基减少，反应缓慢，直至H2O2被消耗完全，去除率不再增大。

2.2 过硫酸钠氧化体系的影响因素

2.2.1 添加量及添加顺序

在该体系中，考察了体系中氧化剂（Na2S2O8）和催化剂（Fe2+）的添加顺序对烃类污染物去除率的影响[8]。

（1）先加入过硫酸钠。先将24.48 mL的浓度为1 mol/L 过硫酸钠与100 g 的模拟油土混合均匀，分成四等份，调节Fe2+与Na2S2O8物质的量之比，考察去除率与n(Fe2+)/n(Na2S2O8)加入量的关系，结果如图4所示。

由图4 数据可知：在过硫酸钠足量的情况下，n(Fe2+)/n(Na2S2O8)=0.25时效果最好，且随着Fe2+量的增加，去除率呈现减小的趋势，这是由于Fe2+具有还原性，对硫酸根自由基产生了竞争，发生了如下副反应[8]：

图4 过硫酸钠氧化体系中n(Fe2+)添加量与去除率关系Fig.4 Relationship between n(Fe2+)addition and the removal rate in sodium persulfate oxidation system

这使得参与氧化反应的硫酸根自由基数量减少，有机物分子的氧化降解受到抑制，导致去除率降低。

（2）先加入亚铁离子。先将24.48 mL的硫酸亚铁与100 g 的模拟油土混合均匀，分成4 等份，调节过硫酸钠与Fe2+物质的量之比，考察去除率与n(Fe2+)/n(Na2S2O8)加入量的关系，结果如图5所示。

图5 过硫酸钠氧化体系中n(Na2S2O8)/n(Fe2+)添加量与去除率关系Fig.5 Relationship between the addition amount of n(Na2S2O8)/n(Fe2+)and the removal rate in sodium persulfate oxidation system

由图5可知：在Fe2+足量的情况下，n(Na2S2O8)/n(Fe2+)=0.75时石油烃去除效果最好，石油烃去除率随Na2S2O8量的增加先增大后减小，原因是反应初期Na2S2O8不足，硫酸根自由基的产生受到限制，去除率较低；随着Na2S2O8的增加，硫酸根自由基的量随之增加，从而促进氧化反应的进行，去除率增大[9]；Na2S2O8浓度过高时，则会将Fe2+氧化为Fe3+，从而消耗掉Na2S2O8而导致硫酸根自由基量不足，进而使去除率下降[10]。

催化剂和氧化剂不同添加顺序的两个实验方案结果均表明，Fe2+与Na2S2O8均适量时，会促进有机污染物的氧化降解，过量则反而会降低去除率。在过硫酸钠氧化体系中，最佳反应条件为先加Fe2+且n(Na2S2O8)/n(Fe2+)比例为0.75，此条件下石油烃去除率为40.48%。

2.2.2 pH值

在上述方案的基础上，选择最佳条件，（先加入Fe2+且n(Na2S2O8)/n(Fe2+)比例为0.75），考察pH 值对去除率的影响，不同pH 值用硫酸来调节，结果如图6所示。

图6 过硫酸钠氧化体系中pH值与除率的关系Fig.6 Relationship between pH valve and the removal rate in sodium persulfate oxidation system

由图6 可以看出，随着体系pH 值的增大，去除率先增加后略微降低，在pH 值为4.5 处达到最大，之后随pH 值的增加略有降低，但仍比强酸条件时去除率高。这说明强酸性环境并不利于过硫酸钠体系对有机污染物的氧化降解，在pH 值为4-5左右时，可以最大程度地发挥氧化剂的氧化作用。

2.2.3 反应时间

在上述方案的基础上，选择最优体系（先加Fe2+，n(Na2S2O8)/n(Fe2+)=0.75，pH 为4.5）在35 ℃下反应，间隔1 h 取样一次测去除率，考察时间对石油烃去除率的影响，结果如图7所示。

由图7 的数据可以看出，随着反应时间的延长，去除率在0.5～1 h 左右时快速增大，之后虽有所增大但很缓慢。反应初期，Fe2+活化Na2S2O8生成的硫酸根自由基增多，加速了有机污染物的氧化降解[11]。随着时间的推移，Na2S2O8被消耗，硫酸根自由基减少，反应缓慢。相比于芬顿反应，适当延长时间能有效提高过硫酸钠氧化体系的去除率，这是由于硫酸根自由基的半衰期较长（4 s，40 ℃），能更充分地氧化降解有机污染物分子。

图7 过硫酸钠氧化体系中反应时间对去除率的影响Fig.7 Effect of the reaction time on the removal rate in sodium persulfate oxidation system

2.3 两种氧化体系效果对比

研究结果表明，芬顿氧化体系的最佳条件为pH=3、n(H2O2)/n(Fe2+)=6、H2O2投加量为29.3 mL/100 g，此时石油烃去除率为46%；过硫酸钠氧化体系的最佳条件为pH=4.5、n(Na2S2O8)/n(Fe2+)=0.75、Na2S2O8投加量为18.36 mL/100 g，此时石油烃去除率为40.48%。芬顿氧化体系的石油烃去除率大于过硫酸钠氧化体系，处理方法更加成熟，应优先选用芬顿氧化体系。