现场与实验室挥发有机物检测方法的比对研究

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1长江大学

2大庆油田设计院有限公司

3大庆油田质量安全环保监督评价中心

4中国石油集团渤海钻探工程有限公司井下作业分公司

挥发性有机物（VOCs）是一类能参与光化学反应的大气污染物，常用总挥发性有机物（TVOC）、非甲烷总烃（NMHC）作为污染控制项目来表征其总体排放情况。在生态环境部制定的《有毒有害大气污染物名录（2018 年）》中，有6种污染物属于VOCs[1-3]，且在石化等企业最为常见。生态环境部与国家市场监督管理总局颁布了GB 39728—2020《陆上石油天然气开采工业大气污染物排放标准》[4]，该标准自2021 年1 月1 日起正式实施，因此油田需对VOCs 排放情况开展自行监测。目前大多采用气相色谱-质谱联用法（GC-MS）对工作场所空气中挥发性有机物进行检测，该方法检出限低、灵敏度高，针对工作场所空气中含量极低的VOCs 的测定与监测非常有效，其缺点是仪器成本较高且前期处理较复杂[5]。因此，在应急监测和现场监测时，高灵敏、体积小、易携带、检测快捷的便携式仪器分析法将起到不可替代的作用。

在此前提下，为了判断光离子化检测器（PID）测定结果是否能够真实反映VOCs 的实际浓度，其现场检测结果是否能够代替实验室分析结果，以及手持式PID检测器的应用范围如何开展了研究工作。

1 实验

1.1 仪器及其技术参数

气相色谱-质谱联用仪气相部分具有电子流量控制器，柱温箱具有程序升温功能，可配备柱温箱冷却装置；质谱部分具有70eV 电子轰击（EI）离子源，有全扫描/选择离子（SIM）扫描、自动/手动调谐、谱库检索等功能[6]。

ppbRAE 3000手持式VOCs检测仪是广谱VOCs气体检测器，使用带9.8eV、10.6eV 或11.7eV 气体放电灯的PID检测器来实时检测VOCs。PID检测器对大多数有机物都有响应信号，可以检测从10×10-9极低浓度到10 000×10-6（1%）较高浓度的挥发性有机化合物。

1.2 实验材料

实验需要标准气、标准使用气、内标标准气及内标标准使用气。

标准气浓度为1×10-6（体积分数，下同），高压钢瓶保存，钢瓶压力不低于1.0 MPa，本次研究所使用的标准气组分及浓度见表1，内标标准气组分及浓度见表2。

表1 标准气组分及浓度Tab.1 Composition and concentration of standard gas

表2 内标标准气组分及浓度Tab.2 Composition and concentration of internal standard gas

使用气体稀释装置制备标准使用气，将标准气浓度用高纯N2气（≥99.999%）稀释为10.0×10-9，20天内使用。

内标标准气的组成包括：1，2-二氯苯、氯苯-d5和一溴一氯甲烷，浓度均为1×10-6，有效期1年，高压钢瓶（≥1.0 MPa）保存。

使用气体稀释装置制备内标标准使用气，将内标标准气浓度用高纯N2气（≥99.999%）稀释为100×10-9。

1.3 实验方法及实验原理

1.3.1 实验室气相色谱-质谱法

气相色谱法对多组分样品有较高的分离能力和选择性，质谱法对单一组分具有较强的鉴定能力，二者在线联用是分析易挥发多组分样品最强有力的手段[7]。用苏玛罐采集气体样品，经气相色谱法分离，用质谱法开展检测，通过比较标准物质保留时间与质谱图来定性，外标法定量。

（1）气相色谱原理。气相色谱仪以惰性气体（载气）为流动相，以固定液或以固体吸附剂作为固定相，惰性气体载着欲分离的样品通过色谱柱中的固定相，使得样品中各组分实现分离，并分别进行检测[7]。

气相色谱仪的基本构成包括气路系统、进样系统、色谱柱、检测系统和数据处理系统，工作流程见图1。

图1 气相色谱仪工作流程Fig.1 Workflow of gas chromatograph

（2）质谱法原理。质谱分析是用高速电子来撞击被分析样品的气态分子或原子，使之离子化，并让正离子加速、准直，在质量分析器磁场的作用下，按不同的质荷比（m/z）（m指带电离子的质量，z指所带的电荷量）将气体分子分开；分离后的离子先后进入检测器，检测器得到离子信号，放大器将信号放大并记录在读出装置上，从而形成相应的质谱图。根据质谱峰出现的位置，可进行物质的定性和结构分析，根据质谱峰的强度可进行定量分析。质谱仪主要由七大部分组成：进样系统、离子源、质量分析器、检测器、真空系统、电学系统和计算机控制系统，其中最重要的两个部分是离子源和质量分析器[8]。其工作流程见图2。

图2 质谱仪工作流程Fig.2 Mass Spectrometer workflow

1.3.2 手持式VOCs PID检测器原理

PID 检测器由真空紫外灯光源和电离室组成。PID检测器的响应机理是电离电位小于光能量的化合物在气相发生分离（图3）。

图3 PID检测器原理Fig.3 Principle of photoionization detector

气体分子在强电场下会电离，PID检测器通电后紫外光射入测试腔，被测气体进入腔室时，电离能小于紫外线轰击能量的气体分子会被电离，产生带不同电荷的两个基团。带电基团受电极电场吸引，定向移动形成电流，微弱的电流信号经运放电路被数据处理器识别。已由标准气体浓度进行过标定的PID检测设备具备数据分析能力，通过检测电压就可以确定VOCs浓度[9]。

2 结果分析

2.1 实验室气相色谱-质谱法准确度和精密度

每次抽取10.0×10-9标准使用气体200 mL，按照仪器参考条件重复进样8次，测试离子峰面积重复性，依据绘制的67 种组分挥发性有机物标准曲线（图4）计算相对误差。

图4 67种组分挥发性有机物标准曲线Fig.4 Standard curve of 67 volatile organic compounds

由表3可见，当标准使用气体重挥发性有机物的各组分浓度为5.0×10-9时，经过气相色谱-质谱法检测，相对误差为4.3%。

表3 气相色谱-质谱法相对误差Tab.3 Relative error of gas chromatography-mass spectrometry

抽取400 mL的10.0×10-9标准使用气，按仪器参考条件重复进样8 次，测试离子峰面积重复性，依据绘制的67 种组分挥发性有机物标准曲线，计算相对标准偏差，计算结果见表4。

表4 气相色谱-质谱法相对标准偏差Tab.4 Relative standard deviation of gas chromatography-mass spectrometry

通过重复测试可知，该方法具有较好的重复性，相对标准偏差为1.9%。

2.2 手持式VOCs检测仪准确度和精密度

用手持式VOCs 检测仪分别检测挥发性有机物浓度为7.568×10-6、15.14×10-6、30.27×10-6的67种组分挥发性有机物标准气体各8次，计算手持式VOCs检测仪相对误差，相关数据如表5所示。

由表5 可见，手持式VOCs 检测仪相对误差在2.73%～4.89%之间，准确度较高。

表5 手持式VOCs检测仪准确度数据汇总Tab.5 Accuracy data summary of handheld VOCs detector

对手持式VOCs 检测仪精密度进行计算，相关数据见表6。由表6可见，手持式VOCs检测仪相对标准偏差在6.48%～8.66%之间，精密度较高。

表6 手持式VOCs检测仪精密度数据汇总Tab.6 Precision data summary of handheld VOCs detector

2.3 两种方法的相关性

2.3.1 检测结果对比

现场共计取样31 批次，按照取样点类型进行分类，用气相色谱-质谱法（样品组成见图5～图9）及手持式VOCs检测仪进行检测，并对数据进行对比分析，相关数据见表7～表11。

图5 三元217试验站检测谱图Fig.5 Detection spectrum of ASP 217 Test Station

图6 联合站检测谱图Fig.6 Detection spectrum of multi-purpose station

图7 北1-1深度污水处理站谱图Fig.7 Detection spectrum of North 1-1 Deep Sewage Treatment Station

图8 气井检测谱图Fig.8 Detection spectrum of gas well

图9 作业井检测谱图Fig.9 Detection spectrum of operation well

表7 油气处理站检测数据汇总Tab.7 Inspection data summary of oil and gas processing station

表8 联合站、转油站检测数据汇总Tab.8 Inspection data summary of multi-purpose station and transfer station

表9 水站检测数据汇总Tab.9 Inspection data summary of water treatment station

表10 气井检测数据汇总Tab.10 Inspection data summary of gas well

表11 作业井检测数据汇总Tab.11 Inspection data summary of operation well

通过表7 可以看出，以气相色谱-质谱法监测结果为基准，手持式VOCs 检测仪检测油气处理站中挥发性有机物的浓度在气相色谱-质谱法的检测结果的83%～126%范围内（该范围指两种方法的数据偏差，具体算法为检测值减去基准值后再除基准值再乘以100，将基准值以100%计，表7中五个样品的检测值相对基准值分别为88%、115%、126%、83%和116%，因此得出手持式设备现场检测结果在气相色谱-质谱法联用检测结果的83%～126%范围内，下同）。

通过表8 可以看出，以气相色谱-质谱法监测结果为基准，手持式VOCs 检测仪检测转油站和联合站中挥发性有机物的浓度在气相色谱-质谱法的检测结果的82%～116%范围内。

通过表9 可以看出，以气相色谱-质谱法监测结果为基准，手持式VOCs 检测仪检测含油污水处理站和转油放水站中挥发性有机物的浓度在气相色谱-质谱法的检测结果的83%～114%范围内。

通过表10可以看出，以气相色谱-质谱法监测结果为基准，手持式VOCs 检测仪检测气井井场中挥发性有机物的浓度在气相色谱-质谱法的检测结果的150%～188%范围内。

天然气的主要组分是甲烷、乙烷、丙烷，但它们的电离电位高于10.6 eV，PID检测器对它们的响应较弱。为了验证PID 检测器对甲烷的真实响应值，使用手持式VOCs 检测仪检测10×10-6的甲烷标准气，仪器响应值为0.12×10-6。虽然响应值较小，但甲烷、乙烷、丙烷在天然气中的比例约为98%，其他挥发性有机物比例为2%，手持式VOCs检测仪在天然气检测中，按照甲烷、乙烷、丙烷以

1.2%的比例折算，也占仪器响应值的50%左右；而实验室气相色谱-质谱法检测气井井场中挥发性有机物时对甲烷、乙烷、丙烷没有响应，所以实验室气相色谱-质谱法的检测数据低于手持式VOCs 检测仪。

通过表11数据可以看出，以气相色谱-质谱法监测结果为基准，手持式VOCs 检测仪检测作业井中挥发性有机物的浓度在气相色谱-质谱法的检测结果的100%～110%范围内。

2.3.2 各取样点样品组分分析

通过气相色谱-质谱法对各场站的挥发性有机物进行定性、定量分析，并分析各取样点挥发性有机物组成（表12）。各取样点挥发性有机物以烃类化合物和苯类化合物为主，其中，烃类化合物以丙烷、丁烷、戊烷为主，苯类化合物以苯、甲苯、二甲苯为主。

表12 各取样点挥发性有机物组成Tab.12 Composition of VOCs at each sampling point

3 结论

通过以上实验可得出：两种测定VOCs 的检测方法（ppbRAE 3000 手持式VOCs PID 检测器和实验室气相色谱-质谱联用法）均有良好的准确度与精密度，实验室气相色谱-质谱法相对标准偏差为1.9%，相对误差为4.3%；PID 手持式VOCs 检测仪相对标准偏差≤8.66%，相对误差≤4.89%。

通过对不同类型的场站的VOCs 进行手持式PID 检测器现场检测及现场采样实验室气相色谱-质谱联用法分析比对，结果表明：手持式PID检测器能够为油田的联合站、转油放水站等场站以及作业井场的VOCs 检测提供有参考意义的数据，但由于气井井场、集气站等场景的挥发性有机物组分不同，手持式PID 检测器不适用于类似场景中VOCs的浓度检测。