热解气二次反应油尘分离过程分析及工艺调控方法

周 琦

(1.煤炭科学技术研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013;2.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室，北京 100013;3.国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室，北京 100013)

0 引 言

我国煤炭资源储量相对丰富，但煤炭资源质量相对较差，具有高水分、高灰分等特点的低阶煤占到煤炭总储量的46%左右[1]。采用热解工艺可以提取煤炭所含富氢组分转化为煤气和焦油，半焦送锅炉燃烧发电，将大幅度提高煤的资源化利用水平和综合利用价值。但低阶煤(特别是碎煤、粉煤)热解生成的高温热解煤气具有粉尘夹带量大、粉尘粒度细和焦油蒸气易裂解等特点，常规高温除尘设备很难高效脱除，一旦冷凝容易与粉尘凝结在一起，进一步增加了除尘难度，并严重影响焦油品质和后续焦油深加工，同时增加设备堵塞风险，影响系统稳定运行。

低阶煤在500 ℃～800 ℃范围内热解是获得焦油、热解气和化学品最重要的途径，国内外相继开发了多种煤热解技术，在推进煤热解技术产业化道路上已取得明显进步。如国外的Lurgi-Ruhrgas技术[2]、Toscoal回转炉技术[3]、COED流化床技术[4]、和ECOPRO气流床工艺[5]等。国内的主要技术包括大连理工热解技术[6]、煤科院开发的多段回转炉技术[7]、浙江大学的循环流化床热解技术[8]、中科院过程工程研究所的移动床煤拔头热解技术[9]、内热式的国富炉热解技术[10]和神雾集团开发的旋转床技术[11]等。但上述热解工艺至今未能实现大规模的工业化应用。经过分析发现除了原料适用性差、无法处理小粒径宽分布煤、热解油气产率及品质差等影响因素以外，还有一个亟需攻克的技术难题是大型高温气固分离技术。

含尘含油高温热解气进入除尘系统后如果不采取调控措施，在高温环境下会继续发生缩聚、结焦等反应，该反应会造成焦油中的轻质组分变重，增加焦油中重质组分的含量，同时部分焦油会裂解产生积碳和类似于石墨状的物质，积碳会黏附在分离器和粉尘颗粒的表面，增加了热解油气与粉尘的分离难度，并且气固分离器上的积碳较难处理，极易导致后续设备和管路的堵塞[12-15]。因此，通过分析含尘含油热解气的裂解反应影响因素，可以找到提高焦油品质的调控方法，从而降低重质油气与粉尘的分离难度，对提高热解油气品质及热解系统的稳定性有重要作用。

1 煤热解反应和热解气二次反应过程分析

从文献中报道的各种煤热解反应机理来看，煤的热解反应过程比较复杂，所提出的热解机理也各有不同，但按照热解反应速度来区分大致可分为慢速热解和快速热解两种方式，无论哪种方式从宏观角度分析煤的热解过程可分为初始的脱挥发分和挥发分的二次反应过程。其中，初始的脱挥发分过程属于煤的初次热解过程，外部的高温造成煤分子弱键断裂产生自由基，并同时发生自由基的氢转移、取代反应、聚合反应等一系列反应。而挥发分的二次反应过程是指颗粒内的二次反应和颗粒外的二次反应。其中，颗粒内的二次反应是热解释放出的挥发分从颗粒内向外逸出时与煤颗粒的反应，反应规律主要与煤的组成及结构有关。颗粒外的二次反应是指从颗粒内部逸出的挥发分物质在煤颗粒的表面的反应及进入不同反应器和除尘器发生的气相反应。煤颗粒表面的二次反应主要与煤的表面形貌及矿物质组成，催化剂载体的组成及结构等因素有关。挥发分在不同反应器和除尘器中的二次反应主要是与反应器结构、热解温度、热解气氛、压力、停留时间等因素有关。笔者要研究的含尘含油热解气的二次反应就是颗粒外二次反应的一种，现有研究重点大都关注反应器内的二次反应调控，对于除尘器中的二次反应调控方法的研究相对较少。

1.1 含尘含油热解气二次反应影响因素

目前，虽有关含尘含油热解气在除尘器中的二次反应方面的研究鲜有报道，但在不同类型反应器中的许多研究表明挥发分的过度二次反应会产生积碳并造成焦油收率下降[16-17]。因此，通过分析反应器内的热解挥发分物质的反应规律可推测和揭示含尘含油热解气在除尘系统中的二次反应规律。

(1)温度及停留时间的影响。有研究指出挥发分的反应程度随着反应温度的升高而加剧，而挥发分的反应过程与煤种、反应器结构和温度条件等都有关[16,18]。Serio等[19]研究了烟煤在两段固定床反应器中的热解试验，第一段反应器中进行煤热解产生挥发分的反应，第二段反应器进行单独的挥发分反应。实验发现焦油的收率受挥发分在第二段反应器中的温度和停留时间影响，热解温度在600 ℃以下时停留时间从0.6 s增加到1.1 s对焦油的收率影响较小，当温度升到700 ℃-800 ℃时焦油收率会下降(30～50)%。Bolton等[20]利用Millmerran煤在流化床中热解时，发现随着温度和时间的增加会增加焦油中的重质组分含量。Hayashi等[21]采用流化床对次烟煤进行热解实验，分别控制密相区、稀相区的温度，发现裂解温度会改变焦油及气体的组分分布，焦油的H/C只受稀相区温度影响，稀相区温度越高，H/C值越低。He等[22]以不同煤在固定床热解制备的焦油为原料研究了焦油的反应，指出在500 ℃以上会加剧积碳反应，在500 ℃下停留2 s有10%左右的焦油会形成积碳。Wu等[23]指出烟煤热解焦油在420 ℃以上会发生显著的析碳反应。由以上研究可知，需要协同研究温度或停留时间对挥发分二次反应的影响。另外，大部分研究关注的是400 ℃以上温度的影响，而热解工艺中气固分离系统大部分都是控制在300 ℃～400 ℃以防止重质焦油的冷凝，因此，系统地研究中低温下热解气裂解析碳反应调控机制对抑制含尘含油热解挥发分裂解，降低重质焦油的产生有指导意义。

(2)煤中矿物质及外部碱金属催化作用。除了温度等对含尘含油热解气反应有影响外，煤中的矿物质及外部碱金属催化剂可对热解挥发分二次反应起到催化作用，可选择性地提高热解焦油轻质组分的含量。Chareonpanich等[24]试验了不同的催化剂，发现通过USY分子筛产生的效果最明显，使液体产物中的BTX产率达到了14%以上，且BTX的增加与煤种、H2分压、热解等条件有关。催化裂解热解气相产物的反应还可发生在催化热解过程中。在催化剂Co-Mo/Al2O3的流化床反应器中，Takarada等试验日本的Taiheiyo次烟煤获得了约6%(无灰干基煤)的BTX收率[25]。有研究发现ZnCl2具有提高BTX收率的催化作用，在煤热解的挥发分中还夹杂着一些半焦细粉颗粒和灰分，灰分中含有如SiO2、Al2O3、CaO和Fe2O3的氧化物，其中有些氧化物对煤热解挥发分起到催化裂解作用，主要与催化剂的比表面积、孔道结构和酸性位的强弱和数量有关。Sun等[26]发现在500 ℃～6 00℃温度范围内半焦对轻质焦油催化效果较好;随着温度升高(600 ℃～700 ℃)，半焦对重质焦油的脱除效果增强。Song等人[27]指出半焦的含氧官能团可在焦油重整过程中增强挥发分物质与半焦的交互作用。Yu等[28]发现高温有利于半焦对焦油的催化重整作用，在650 ℃时半焦能有效提高有效气体的含量且能改善油品品质。根据上述研究可知，煤中矿物质及金属离子催化剂对于调控挥发分反应、改变焦油组成和结构等方面有积极作用。因此应深入分析碱金属的催化作用对含尘含油热解挥发分反应的影响。

(3)反应压力及气氛的影响。另外，通过文献报道中关于压力、气氛等对反应器内挥发分的反应影响可看出压力和气氛等对含尘含油热解挥发分的裂解反应和析碳反应肯定也会有影响。Borah等人[29]在流化床中研究了反应压力对产物的影响，发现增大压力会进一步降低产物分子的扩散。因此，增加热解压力可使焦油产率和挥发分产率降低，半焦产率增加[30-31]。气相中的烃类产率尤其是CH4产率明显增加[31-32]，说明煤颗粒中裂解形成的大分子转化为较小的分子，以克服传质阻力，通过挥发、扩散和对流从煤颗粒中释放出来。不过压力对反应器内挥发分气相反应和反应器外热解挥发分的裂解反应的影响却鲜见报道。B-Danheux等[33]和Liao等[34]分别提出了焦炉煤气或合成气与煤共热解提高焦油产率和品质的方法。胡浩权团队将煤的热解与甲烷的重整或芳构化过程耦合用来提高目标产物[35-37]。Chen等[38]利用含水蒸气的合成气气氛作为煤快速热解的反应热源和反应气氛，发现700 ℃以上合成气气氛能同时提高焦油产率和改善焦油品质，而水蒸气气氛能促进重质焦油的裂解。因此，通过调节压力和改变反应气氛，可调控热解挥发分自由基的反应和稳定来改变热解焦油的组成和结构。

1.2 含尘含油热解气二次反应调控难点

根据上述关于二次反应影响因素的分析，含尘含油热解气在高温除尘器中的定向反应调控存在的技术难点主要包括以下几点。

(1)含尘含油热解气二次反应复杂造成焦油品质难以控制。低阶煤热解产生的高温含油热解气成分较复杂，特别是碎煤热解时会产生较多的粉尘，含尘含油热解气进入气固分离器后会继续发生裂解、缩聚、结焦等二次反应，上述分析的各种温度、气氛等因素会直接影响热解产物的最终分布规律和产品品质。但目前含尘含油热解挥发分的二次反应机制尚不明确，需要系统地分析温度、停留时间、压力、反应气氛及催化反应对除尘器中二次反应的影响及协同作用，以降低重质焦油产生，减小油尘分离难度。

(2)除尘器中气固分离机制复杂，造成油气与粉尘分离困难。除气固分离器中的二次反应影响因素以外，不同煤种的煤质组成和结构以及不同的热解工艺(固定床、移动床、气流床、流化床适用不同的颗粒粒度范围，同时反应器内不同的热力和机械力作用对颗粒的破碎、粉化影响也不同)造成热解油气中的粉尘含量有较大差别，会直接影响除尘器的气固分离难易程度。另外，不同气固分离系统(比如旋风分离器、颗粒床除尘器、过滤除尘器、高压静电除尘器等)的除尘结构和原理也有较大差异，该气固分离器内的温度场和流场会影响粉尘与热解油气的分离，导致含尘含油热解气进入除尘器后的气固分离过程差异较大。

2 含尘含油热解气二次反应调控方法建议

基于上述关于含尘含油热解气二次反应的影响因素及调控难点的分析，可以在以下几个方向对热解气的二次反应进行调控。

(1)研究含尘含油热解挥发分在热流场中的气固高效分离机制。因热解工艺和热解条件等差异造成含尘含油热解气的理化性质较复杂，热解气温度高、易相变，造成粉焦、粉尘与热解油气高温在线分离困难。因此，需深入解析不同工况下含尘含油热解气的组成和结构特征，分析其对固相颗粒的黏附及夹带作用。夹带颗粒的热解气进入除尘器后需要研究气固流动特性，分析热解气夹带的颗粒量以及固相粒径差异对流动状态以及颗粒聚集的影响规律。热解气中的焦油蒸气在除尘器热流场中会发生裂解、析碳等反应生成重质焦油和积碳，此类重质成分及积碳会黏附在除尘器和固相颗粒的表面降低粉尘脱除效率，需考察重质焦油和积碳对气固分离特性的影响规律，最终形成含尘含油热解挥发分在热流场中的气固高效分离机制。

(2)协同调控挥发分的温升、挥发分停留时间、压力和气氛等热解条件。热解气进入反应器和除尘系统的热流场中，热解气的流动状态、温度、气氛、压力和停留时间等是影响热解气裂解、析碳反应的主要因素，众因素对热解油气的品质的影响作用是交互的。建议针对典型的热解反应器和除尘器进行相关的模拟计算和实验，通过调控挥发分在反应器内的温升、挥发分停留时间、压力和气氛等热解条件，形成热解反应器和除尘器中抑制重质组分生成并降低粉尘含量的调控方法。

(3)定向催化调控含尘含油热解气二次反应。催化剂会影响煤热解气的逸出反应规律从而改变焦油中酚类、脂肪烃类和芳香烃类的产率。为了能够定向调控热解气的二次反应规律，可在高温气固分离系统中添加金属离子催化剂，通过调控催化剂的结构、活性组分、酸性中心等探索提高催化选择性的方法，以降低热解气中的重质组分含量。因此，需研究金属离子对煤催化热解行为的影响及作用机理，通过对热解焦油组成和结构的表征，阐明催化剂对抑制热解挥发分裂解、析碳反应的影响规律，形成提高焦油产率和品质的定向催化调控方法。另外，还需研究所添加金属离子化合物的热稳定性以及其本身对热解过程中结焦和积碳等的影响。

(4)优化热解反应器结构，降低煤在热解过程中破碎/粉化程度。煤热解过程中因受热和机械摩擦发生初次破碎产生细小的粉尘颗粒，加重与热解油气的分离难度。应通过设计、优化热解反应器的结构，研究热应力和机械应力对颗粒破碎的作用，揭示颗粒表面破碎的机理并综合分析所形成的粉尘对热解能耗和装置稳定性的影响，实现在反应器内的自除尘以减轻进入除尘器中的粉尘含量。

3 展 望

基于上述分析，通过协同调控热解反应器内的挥发分二次反应和除尘器中含尘含油热解气的裂解、析碳等二次反应，降低焦油中的重质组分含量以及油气与粉尘分离的难度，有望形成低阶煤热解制备高收率、高品质油气的转化技术。煤热解过程中的二次反应调控应在3个方面加强相关研究:

(1)从解析含尘含油高温热解气的组成和结构出发，分析热解气组成对固相颗粒的黏附及夹带作用，揭示高温热解气组成及二次反应与焦油品质之间的协同机制。

(2)针对不同气固分离系统，揭示重质焦油和积碳对气固分离特性的影响规律，提出含尘含油热解气在热流场中的气固高效分离机制，建立抑制颗粒热解过程中的破碎/粉化的方法，以降低热解油气中的粉尘含量。

(3)通过研发新型的热解反应器及优化反应器结构来强化热解反应速率，调控挥发分在反应器的温升和停留时间，并协调定向催化反应来降低焦油中重质组分的含量，从而降低除尘器中二次反应调控的难度，最终形成含尘含油热解气提高油气产率及品质的调控机制，为开发大规模含尘含油热解气高效气固分离技术提供解决方案。