大唐呼化褐煤水煤浆分散剂的筛选及研究

唐 岩 超

(大唐呼伦贝尔化肥有限公司，内蒙古 呼伦贝尔 021000)

0 引 言

褐煤的反应活性较高，是理想的气化原料，但其煤化程度低、含水量高、可磨指数较低，使褐煤成浆浓度较低，一般在50%左右[5-6]。由于褐煤具有丰富的含氧官能团和发达的孔隙结构，使得其表面呈现很强的亲水性，导致在使用性能一般的分散剂时，对生产会产生较大的影响，因此在日常生产中，需要严格控制水煤浆分散剂的性能[7-9]。吴国光等[10]研究发现，不同煤化程度的煤对应的水煤浆添加剂萘磺酸钠甲醛缩合物(NSF)具有不同的最佳缩合度值。周长丽[11]通过研究添加剂高浓度水煤浆制备工艺中的加入方式和所起的作用发现，级配技术和添加剂技术是制备高浓度水煤浆的关键技术,为保证水煤浆的最终性能,水煤浆添加剂技术尤其重要,必须考虑分散剂和稳定剂之间的配合效应。徐民等[12]以 40万t/a 甲醇装置的气化炉生产数据为基础，采用 Aspen Plus 软件模拟煤气化过程研究发现，当煤浆质量分数提升至60.0%时，添加剂成本在经济增效中比例超过 78%，此时既要从技术方面突破，寻求添加剂新配方，同时要评价提浓方案的经济性。

目前学者对水煤浆添加剂的研究多以长焰煤、不黏煤和弱黏煤为主，对褐煤添加剂适用性的研究较少，笔者以大唐呼化现场制浆用煤为原料，通过单棒磨工艺和粒度级配工艺，考察不同分散剂对煤成浆性的影响，并分析原因，最终得出适应单棒磨工艺和粒度级配工艺的褐煤水煤浆分散剂。

1 实 验

1.1 煤质分析

实验用煤为东明煤、金新煤和扎赉诺尔煤，其煤质特性分析见表1。

从煤质分析可看出，东明煤、金新煤和混煤的内水含量较高，均大于10%；灰分在10%～20%，属于低中灰煤；挥发分在28.01%～37.00%，属于中高挥发分煤；固定碳含量小于45%，属于特低固定碳煤。

1.2 实验方法

1.2.1 水煤浆制备、分析

2020年4月，大唐呼化空分气化装置煤浆提浓系统升级改造项目顺利完成验收，煤浆浓度较改造前提高了2.5个百分点以上。为保障分散剂的使用效果，分别使用单棒磨工艺和粒度级配工艺制得的煤浆对分散剂进行筛选，其中单棒磨工艺制浆用粉为单独使用棒磨机制得的煤粉；有3种粒度级配煤粉，分别为棒磨机制得的煤粉、细磨机通过不同研磨时间制得的细粉和超细粉，将3种煤粉通过不同比例混合后得到粒度级配制浆用粉。两种不同工艺的制浆用粉粒度分布情况见表2。

按照计算公式，称取一定量不同工艺的煤粉、水和不同种类的分散剂样品，混合搅拌均匀制得水煤浆样品，根据相关标准要求，测定煤浆浓度、黏度、PH、流动性和稳定性。

黄河内蒙古封冻河段全线开通。3月31日10时，黄河内蒙古河段全线开河，较常年偏晚5天，封河历时134天。黄河内蒙古封冻河段的全部开通标志着2009～2010年度黄河防凌工作胜利结束。

1.2.2 zeta电位分析

DLVO 理论认为胶体粒子始终处于分子范德华引力和粒子所带电荷静电斥力的双重作用下，胶体粒子稳定分散的条件是静电斥力大于范德华引力。粒子间若有足够静电斥力作用时，所获得的外加能量还不能够客服能垒、消除静电斥力，胶体粒子就会处于分散状态，不会聚集在一起，混合体系就可以保持稳定，以上就是水煤浆体系中煤粉颗粒依靠静电斥力分散的原理。煤吸附离子型分散剂以后，各煤粒表面即带有相同电荷，成为带电粒子，煤粒之间就会产生静电排斥力，当此种斥力大于范德华引力时，就可以防止煤粒相互聚集沉淀，促使煤粒分散在水中[13]。

通常zeta电位的大小与煤颗粒间的静电斥力强弱关系紧密。zeta电位是表征分散剂的分散性和浆体稳定性的重要指标[14]，其绝对值越高，分散剂性能越好，体系越稳定，即溶解或分散可以抵抗聚集[15]。测定zeta电位时，首先采用对应的制浆用水将水煤浆稀释成0.05%～0.1%的悬浮液，静置6 h。然后取悬浮液中的上清液，利用上海JS94K2型微电泳仪测量获得煤样的zeta电位值，重复测量5次取平均值。

1.2.3 吸附量测定

利用有机物中的特征官能团对吸光度的不同，可测得有机物在溶液中的浓度，根据此原理，可检测出煤样在分散剂溶液中达到吸附平衡时，分散剂溶液中剩余的分散剂含量，从而计算出煤样对分散剂的吸附量。通过煤样对不同分散剂吸附量的分析，可以评判分散剂性能的优劣。

配制一定浓度的水煤浆分散剂溶液，分别取30 mL水煤浆分散剂溶液和1 g煤粉放进同一个三角瓶中，在室温下，于自动空气摇床上振动5h时间，再静置吸附，其达到吸附平衡后进行离心分离，分离出的上层清液，用蒸馏水稀释至适当浓度，使用UV-1601VPC 紫外分光光度计测定吸光度。通过分散剂空白实验结果得到工作曲线方程，从而计算吸附平衡体系中分散剂的浓度。

2 结果与讨论

供筛选的分散剂有3种，分别为：木质素磺酸钠(简称“木质素系”)、萘磺酸甲醛缩合物(简称“萘系”)和腐殖酸接枝共聚物(简称“腐殖酸系”)。首先通过制浆实验，研究每种分散剂在不同工艺条件下，对煤样成浆性的影响。再通过研究分散剂与煤作用过程中zeta电位和吸附量的变化，讨论不同分散剂的作用机理。

2.1 不同分散剂对东明煤成浆性的影响

以煤浆黏度小于1 200 mp·s、流动性好于B-(12 cm)为评价标准，实验确定使用不同分散剂，在添加量逐渐增大时，不同工艺下东明煤的最高成浆浓度变化，结果如图1所示。

图1 不同分散剂对东明煤成浆性的影响

从图1可以看出，东明煤的最高成浆浓度随着分散剂使用量的增大先增加后趋于平稳，说明增大分散剂的使用量有助于提高东明煤的成浆性。考虑到企业生产的成本问题，当分散剂的使用量增加，而煤浆浓度提升不显著时，可将分散剂的使用量调整在一个较为经济的指标上，从结果中可以得出，在使用东明煤单棒磨工艺制浆时，木质素系、萘系和腐殖酸系的最佳使用量分别为0.5%、0.5%和0.6%，此时对应的煤浆浓度分别为44.43%、49.33%和50.33%；在使用三峰级配工艺制浆时，木质素系、萘系和腐殖酸系的最佳使用量分别为0.6%、0.5%和0.5%，此时对应的煤浆浓度分别为46.72%、52.30%和53.42%。说明分散剂在制浆过程中对煤的成浆性了不同的影响，与分散剂种类和制浆工艺有关。

2.2 不同分散剂对金新煤成浆性的影响

实验确定使用不同分散剂，在添加量逐渐增大时，不同工艺下金新煤的最高成浆浓度变化，结果如图2所示。

图2 不同分散剂对金新煤成浆性的影响

从图2中可以看出，金新煤的最高成浆浓度，随着分散剂使用量的增大先增加后趋于平稳，说明增大分散剂的使用量有助于提高煤的成浆性。在使用金新煤单棒磨工艺制浆时，木质素系、萘系和腐殖酸系的最佳使用量分别为0.6%、0.5%和0.6%，此时对应的煤浆浓度分别为43.09%、48.20%和49.20%；在使用三峰级配工艺制浆时，木质素系、萘系和腐殖酸系的最佳使用量分别为0.6%、0.5%和0.5%，此时对应的煤浆浓度分别为46.17%、51.65%和52.56%。从结果可以看出，在相同条件下，金新煤的最高成浆浓度较东明煤低，从煤质分析来看，是由于金新煤的煤变质程度较东明煤低，导致其成浆性差。而在不同工艺条件下，金新煤对于3种分散剂的最佳使用量与东明煤的不完全一致，说明煤种与分散剂和煤的作用机理也有一定的相关性。

2.3 不同分散剂对混合煤样成浆性的影响

实验确定使用不同分散剂，在添加量逐渐增大时，不同工艺下金新∶东明∶扎赉诺尔=4∶1∶1混合煤样的最高成浆浓度变化，结果如图3所示。

图3 不同分散剂对混合煤样成浆性的影响

从图3可以看出，混煤的最高成浆浓度，随着分散剂使用量的增大先增加后趋于平稳，说明增大分散剂的使用量有助于提高混煤的成浆性。从结果中可以得出，在使用混煤单棒磨工艺制浆时，木质素系、萘系和腐殖酸系的最佳使用量分别为0.5%、0.4%和0.4%，此时对应的煤浆浓度分别为45.29%、49.87%和50.21%；在使用三峰级配工艺制浆时，木质素系、萘系和腐殖酸系的最佳使用量分别为0.6%、0.4%和0.4%，此时对应的煤浆浓度分别为47.22%、52.59%和53.63%。从结果可以看出，混煤中由于加入了六分之一的扎赉诺尔煤，在相同条件下，煤浆浓度比使用其他两种煤单独制浆时高，从煤质分析来看，是由于扎兰诺尔煤的变质程度较高，导致其成浆性较好。从分散剂的最佳添加比例可得出，随着煤变质程度的提高，制浆过程中对分散剂的需求量呈下降趋势。

2.4 不同分散剂对煤颗粒表面zeta电位的影响

将3种煤粉制备成0.074 mm以下的颗粒，测试木质素系、萘系和腐殖酸系分散剂在添加量为0.5%时，对3种煤粉溶液zeta电位的影响，结果如图4所示。

图4 不同分散剂对3种煤粉溶液zeta电位的影响

通常zeta电位的大小也与煤颗粒间的静电斥力强弱关系紧密。zeta电位是表征分散剂的分散性和浆体稳定性的重要指标，其绝对值越高，分散剂性能越好，体系越稳定，即溶解或分散可以抵抗聚集。从图中可以看出，木质素系的zeta电位(绝对值)较低，萘系的zeta电位(绝对值)在三者中处于中等水平，腐殖酸系的zeta电位(绝对值)最高，说明3种添加剂分散性能优劣顺序为腐殖酸系>萘系>木质素系。

2.5 煤样对不同分散剂吸附量的变化规律研究

用紫外分光光度测量水的吸光度，仪器清零后确定测试基准线，精确配制1 μg/g、2 μg/g、4 μg/g、8 μg/g和10 μg/g的3种分散剂溶液，用紫外可见分光光度计测量它的吸光度，根据测定结果，计算得出工作曲线方程；利用工作曲线方程和添加煤粉后吸光度的测量结果，可计算得出不同溶液情况下，煤粉对3种分散剂在达到吸附平衡时的吸附量，结果见表3。

表3 3种煤对不同添加剂的极限吸附量

分散剂属于表面活性剂且为两亲分子，分子一端是极性亲水基，另一端是由碳氢化合物组成的非极性憎水基。亲水基向外伸入水中，憎水基与煤粉颗粒表面通过化学键结合吸附在其表面上，使煤粉颗粒分子表面由憎水性反转为亲水性，并形成了具有一定厚度和弹性的水化膜。所以煤颗粒表面吸附分散剂的能力，也是决定分散剂性能的重要因素[16]。

从结果中可以看出，3种煤对3种添加剂的极限吸附量从大到小的顺序为木质素系、萘系、腐殖酸系。究其原因是由于木质素系分散剂的分子呈球形结构，以氢键和离子吸附等形式在煤表面呈多点式吸附，吸附层疏松，吸附量大；萘系分散剂则因为含有萘环结构，以π电子极化吸附形式在煤表面呈卧式吸附，吸附层薄，吸附速率大，吸附量少，符合Langmuir单分子层吸附；而腐殖酸系分散剂的作用机理目前正在进行进一步的探索。

3 结 论

(1)东明煤、金新煤和混煤的最高成浆浓度随着分散剂使用量的增大先增加后趋于平稳，说明增大分散剂的使用量有助于提高煤样的成浆性。煤浆浓度不会随着分散剂的加入持续升高，分散剂种类、煤样性质和制浆工艺均对分散剂的最佳添加量有一定的影响，其中煤质和添加剂性能对添加剂的使用效果影响较大。

(2)通过测定不同分散剂对3种煤样zeta电位的影响，结果显示，木质素系的zeta电位(绝对值)较低，萘系的zeta电位(绝对值)在三者中处于中等水平，腐殖酸系的zeta电位(绝对值)最高，说明3种分散剂分散性能优劣顺序为腐殖酸系>萘系>木质素系。

(3)由于木质素系、萘系和腐殖酸系3种分散剂的结构不同，导致分散剂在煤表面的极限吸附量不同，同时煤样的性质也会影响分散剂极限吸附的吸附量。东明煤、 金新煤和扎赉诺尔煤该3种煤对3种添加剂的极限吸附量从大到小的顺序依次为木质素系、萘系、腐殖酸系。

(4)通过考察不同添加量条件下，3种添加剂对东明煤、金新煤和混煤成浆性的影响，可以看出，腐殖酸系添加剂效果优于萘系，萘系效果优于木质素系，但腐殖酸系相比于萘系添加剂效果优势不显著，在相同制浆条件下，使用腐殖酸系添加剂产品制得煤浆浓度比使用萘系制得的煤浆浓度仅提高1个百分点。

(5)文中腐殖酸系分散剂为实验室研究产物，为腐殖酸钠接枝共聚产物，目前还未进行大规模生产，初步估算其成本价格在8 000元～10 000元，萘系和木质素系产品为市面上常见产品，其价格分别为3 500元～5 000元和2 000元～3 000元，综合考虑3种分散剂的性能、最佳使用量、经济性以及在不同制浆工艺条件下对煤样最高成浆浓度的影响，最终选定萘系分散剂作为大唐呼化现场制浆用分散剂。