煤及煤灰中微量元素检测前处理方法研究综述

周君龙，岳大磊，唐志锟，徐晓霞，赵 泉，萧达辉，宋武元

（广州海关技术中心，广东 广州510640）

煤是一种易燃的沉积岩，成分极其复杂，用现代分析技术已经从煤及其解吸出的气体样品中检测到86种元素，其中含有Ti、P、Mn等74种微量元素[1]。这些微量元素在元素富集、环境污染等方面影响重大，因此煤炭中微量元素的检测非常重要。目前，煤及煤灰中微量元素的检测多使用原子光谱法和电感耦合等离子体质谱法等，这些先进分析技术的关键是样品的前处理，前处理效果的好坏直接影响测试结果的准确度。但是，目前没有一种前处理方法能够同时满足所有微量元素检测的需要[2]，需要根据检测的目标元素性质选择不同的前处理方法。

从煤及煤灰消解的方式来看，前处理方法可分为酸溶法、碱熔法和燃烧法。酸溶法是在硝酸、盐酸等酸性介质中利用电热板、微波等加热手段对原煤、煤灰进行消解，进而进行检测。碱熔法则是利用氢氧化钠或碳酸钠与原煤、煤灰共热熔融，使其中某些组分变为可溶性物质的一种方法。燃烧法则是在氧气或空气介质中将煤点燃，利用吸收液将燃烧产生的气体吸收，然后对吸收液进行检测，或对非挥发性残渣进一步消解。本文介绍了目前煤及煤灰前处理常用的方法，旨在为煤及煤灰中微量元素检测的前处理工作提供参考。

1 酸溶法

原煤中含有大量有机物，C、H、O质量分数总和约占有机质的95%以上，大量微量元素也以有机质盐的形式存在，除此之外，煤灰中还含有大量的硅酸盐、金属氧化物等，上述物质在常温下均不易溶解在普通的酸中。因此，前处理的目的是使目标元素游离释放出来并形成可溶性盐，进而被检测，为实现上述目的，可将煤与煤灰样品在加热状态下与酸充分进行反应。

由于煤及煤灰中微量元素含量低（质量分数为10-6级），消解过程中若采用常规分析纯酸试剂会产生严重的背景值，有时可能比煤及煤灰中微量元素的含量还要高，所以必须采用重金属杂质含量更低的优级纯或电子纯酸试剂，消解过程中所用的水必须为超纯水[3]。

1.1 预处理

研究表明[3]，煤中大量有机物在酸溶法消解过程中很难完全消解，对其进行预处理能够有效避免有机物的干扰，加快消解的进行。预处理方法通常有酸处理和灰化处理两种方式。

1.1.1 酸处理

煤中含有的大量有机质在高温下与酸反应会产生大量气体，使消解容器内的压力急剧增大，容易在电热板加热时发生喷溅，或在微波消解时发生爆罐。酸处理即以特定的酸（通常用HNO3）作为处理剂，在常温下或较低温度下反应一段时间，以酸来破坏其中的有机质，从而减少有机质对后续高温消解过程的影响。杨建民[4]使用浓HNO3作为预处理试剂，将煤和浓HNO3在聚四氟乙烯罐中混合，并在室温下敞口放置3 h，可预先分解煤中大部分有机物，从而更有效地消解煤样；张頔等[5]将煤置于消解罐中并加入3 mL HNO3，在控温电热板（60℃）放置15 min，再加入3 mL HNO3、1 mL H2O2、0.5 mL HF，待反应缓和后再微波消解，可以使有机质在微波消解前充分反应，减少爆罐现象的发生，进而提高As的回收率。

1.1.2 灰化处理

通过高温灰化可以消除原煤中大部分有机质的干扰，有助于原煤在酸中的溶解，但在灰化过程中，C、H、N、P、S、As、Hg、Se、Pb、Cd、Sn等元素会以各自的气体形态挥发，所以该预处理方法适用于稳定性好、对高温不敏感的元素的测定。

原煤灰化温度较高，通常在500℃～600℃，甚至高达815℃[6-8]。高温灰化可采用艾氏卡法[9]，将煤样与艾氏卡试剂（Na2CO3+MgO）混合灼烧，在高温中烧掉绝大多数有机质，灼烧后的煤样残渣中不含或含有少量难溶解于无机酸的有机质，从而可以较容易地消解煤样。艾氏卡法不仅可以烧掉绝大多数有机质，还可以保护某些金属元素，使其不易挥发，从而达到检测的目的，GB/T 3058—2019《煤中砷的测定方法》[10]即将原煤与艾氏卡试剂混合，在高温灰化后对煤灰中的As含量进行检测。

1.2 酸消解系统

煤及煤灰的酸消解过程常用到HNO3、HCl、HF、H2SO4、HClO4、H3BO3、H2O2等。

HNO3是一种强氧化剂，可以破坏有机质并与煤及煤灰中大部分金属元素形成溶解度很高的硝酸盐。HCl可以将金属氧化物溶解为氯化物，从溶解的角度来看，煤灰是由水溶相和硅铝酸盐相组成，HCl虽然无法溶解硅铝酸盐，但可以加大某些可溶性元素的浸取率[11]。HF是唯一一种能够溶解硅机体的酸，但是HF会对玻璃产生腐蚀，在消解、检测过程中需注意这一特性。此外，HF与硅形成的SiF4容易挥发，与Al、Ca、Mg会生成难溶的氟化物，影响目标元素的检测结果，此时可以加入H3BO3中和多余的HF，使难溶性氟化物转化为可溶性离子加以改善[12]。H2SO4是多种金属元素的有效溶剂，可以用H2SO4从煤灰中提取出所需元素，从而完成检测，许德华[13]利用NH4HSO4/H2SO4从高铝粉煤灰中成功提取出氧化铝。HClO4兼具强酸性和强氧化性，可利用其强氧化性分解煤灰中低价态的金属化合物及有机物[4]，进而促进煤及煤灰中难溶于硝酸的低价态金属化合物的消解。H3BO3一方面可以分解某些氟化物沉淀，另一方面可以中和过量的HF，在HF存在的前提下加入H3BO3还可以改善HF对电感耦合等离子体发射光谱仪、电感耦合等离子体质谱仪等设备的影响，是一种辅助型酸。

虽然上述酸都具有溶解、提取各种无机元素的作用，但在实际中几乎无法用单一的酸溶解煤及煤灰达到元素检测的目的，常将各种酸混合使用。

HNO3是最常用的酸，单一HNO3可以溶解大量元素，薛妍等[14]利用HNO3-H2O2体系微波消解测定了煤中As和P元素含量，检测结果对比煤炭标准物质无显著差异；但HNO3对硅酸盐类物质、金属氧化物溶解度有限，为充分溶解硅酸盐类物质和金属氧化物，可以加入HCl、HF，杨建民[4]以HNO3-HCl-HF体系对焦作、大同等7个地区的煤灰进行微波消解，得到澄清透明的溶液，但需要注意的是，若该体系以Al、Ca、Mg、Si等元素作为检测目标元素，则需要解决难溶性沉淀物（AlF3、CaF2、MgF2等）和易挥发性物质（SiF4）的问题，这时可以加入H3BO3进行中和[15]。若检测目标为某些低价态金属化合物，而该化合物低价态时溶解度较差，则可以加入HClO4将其氧化、溶解，如GB/T16658—2007《煤中铬、镉、铅的测定方法》[6]以HF-HClO4-HNO3溶解煤灰以测定煤中的Cr、Cd、Pb含量；GB/T 4634—1996《煤灰中钾、钠、铁、钙、镁、锰的测定方法（原子吸收分光光度法）》[16]以HF-HClO4-HCl溶解煤灰以测定K、Na、Fe、Ca、Mg、Mn含量；SN/T 1600—2005《煤中微量元素的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法》[17]以HNO3-HClO4-HF消解煤灰，并采用电热板加热，测定Be、Ba、Cd、Co、Cr、Cu、Ga、Mn等20种元素的含量，但HClO4是一种强氧化剂，危险性很大，所以在前处理时要特别注意不要加热蒸发至干。

1.3 加热系统

原煤中含有大量有机质，有机质的破坏及元素的溶解往往需要高温，除此之外，煤灰中也含有大量金属元素，金属元素在酸中的溶解需要加热才能进行或者加速，因此，在煤与煤灰的消解过程中通常伴随着加热过程，加热方式主要有微波消解法、超级微波消解法、电热板法、高压罐密闭法等。

微波消解法是近年来发展起来的一种快速、有效的溶样方法，与高压罐密闭法一样，采用全封闭式压力罐进行消解。J.SUN等[18]利用微波消解使密封环境内部产生高温高压，缩短煤样分解时间，并使一些难溶物质易于溶解。该方法具有操作简单、条件易控、样品损失少等优点，但回收率易受最高消解温度（微波消解罐体材料为聚四氟乙烯，消解温度不能超过220℃）和升温功率的影响[19]，导致消解液在罐中酸度过低，很难保证有机物分解完全[20]；此外微波消解的罐体易产生变形、爆罐等问题，危险性较高。超级微波消解法是近十年来兴起的一种消解技术，与微波消解一样，也是采用微波加热，不同点在于该方法采用一体承压消解技术，具有可加热温度高、压力耐受性高的优点，且较普通微波消解更彻底[21-22]。

2 碱熔法

碱熔法可用于煤及煤灰中S、Cl、As、Ga、Se、Cu、Co、Ni、Zn等元素含量的测定。GB/T 3558—2014《煤中氯的测定方法》[23]用艾氏卡试剂（Na2CO3+MgO）与煤样在高温下熔融，将氯转化为氯化物，经沸水提取后在酸性介质条件下用硝酸银滴定，从而完成对煤中氯的测定。GB/T 3058—2019《煤中砷的测定方法》[10]将艾氏卡试剂（Na2CO3+MgO）与煤样混匀，在800℃下熔融，用HCl溶解熔融物，并用KI将五价砷还原三价砷，完成煤中As的测定。虽然该方法可以完成煤样、煤灰的熔融，将部分有机质盐、硅酸盐变为可溶性钠盐、镁盐等，但其操作复杂，得到的样品需要进一步用酸溶解，且得到的溶液中含有灰渣，需过滤除掉，可能会带入系统误差，此外，该方法试剂空白响应值较大，对检测的准确率有一定的影响[24]。

3 燃烧法

燃烧法可以有效分解有机物，部分元素（如S、F、Cl、Br、I、N等）在燃烧过程中会转变为气体，将这些气体用吸收液吸收后进行检测，其他存在于煤灰中的元素则需经过酸处理检测。相较碱熔法，该方法具有操作简单、回收率高、可同时测定多种元素等优点，但在燃烧过程中也可能会导致某些低熔点元素的失去，从而无法测试。燃烧方式主要有管式燃烧法和氧弹燃烧法。

3.1 管式燃烧法

管式燃烧是将煤样置于燃烧管中（在空气或者氧气流中）燃烧，目前燃烧炉能够实现准确控温，可使燃烧更加充分、彻底，并且燃烧炉与离子色谱器等检测器直接相连，使得检测更加便捷。

影响管式燃烧法燃烧效率的因素主要有以下几种[25]：（1）煤样称样量：煤样过多会导致固体颗粒燃烧不充分，过少则导致代表性和重复性差；（2）裂解温度：裂解温度升高，煤样燃烧会更加充分，元素从煤样中的释放更加完全，但是如果裂解温度过高，煤样在燃烧裂解时容易发生剧烈反应而导致飞溅，从而降低样品中目标元素的回收率；（3）氧气流量：氧气流量过小时，燃烧不充分，目标元素释放不完全，流量过大时，裂解产生的气体不能被吸收液全部吸收，导致检测结果偏低；（4）吸收液种类、浓度：吸收液主要有水、氢氧化钠（钾）、双氧水、碳酸钠（碳酸氢钠）等，选择合适的吸收液有助于目标元素的溶解，另外，吸收液浓度的增加有助于目标元素的溶解，但浓度过高时，尤其是以氢氧化钠（钾）、碳酸钠（碳酸氢钠）等盐类溶液作为吸收液、以抑制电导池作为检测器时，会对电导率产生较大影响，从而影响检测结果；（5）锡箔包裹的影响：为防止煤样在燃烧过程中飞溅，有时会用锡箔将样品包裹起来，但是温度过高可能会导致锡箔熔化成球，将部分样品包裹起来，导致煤样裂解不充分。

3.2 氧弹燃烧法

氧弹燃烧法是将煤样置于氧弹内，弹筒内加入吸收液，在充有过量氧气的条件下采用点火线引燃煤样，产生的含有目标元素的气体被吸收液吸收。

影响氧弹燃烧法燃烧效率的因素主要有以下几种[26-27]：（1）煤样称样量：称样量的多少直接关系着煤样能否燃烧完全，目标元素能否完全释放；（2）氧气含量：氧弹中氧气含量越高，煤样燃烧越完全，在氧弹反复充放氧气时可以适当提高煤样称样量；（3）吸收液的选择：氧弹燃烧吸收液种类大致与管式燃烧相似，但为同时测定多种目标元素，常使用多种吸收液的混合液，如Na2CO3-NaHCO3-H2O2混合吸收液；（4）洗涤液的选择：氧弹燃烧后氧弹壁、坩埚、支架都会吸附一些目标元素，采用不同的洗涤液对目标元素的回收率也有一定的影响；（5）气体过滤方式：氧弹内吸收液不一定能将目标元素完全吸收，所以氧弹燃烧后氧弹内气体中也会存在部分目标元素，在排气时需要将气体再次过滤，过滤液一般有去离子水、吸收液，也可以进行二次过滤或者多次过滤。

氧弹燃烧法虽然具有操作简单、可以同时测定多种元素的优点，但是在氧弹洗涤步骤容易造成洗涤不充分，在气体过滤阶段容易由于初始气压过大导致气体泄漏，在燃烧阶段完全依靠煤自身燃烧，容易导致燃烧温度不足（尤其在检测氟时，氧弹燃烧难以分解完全[26]）等情况，这些可能会造成氧弹燃烧重复性差，测量结果偏低。

4 结语与展望

综上所述，酸溶法是可接受的常用前处理方法，可以同时测定煤及煤灰中常见的微量元素，碱熔法和燃烧法都有其局限性，只能测试煤及煤灰中特定条件下的微量元素，应依据检测的目标元素性质、金属元素存在的状态来选择合适的前处理方法。通过选择合理有效的前处理方法，可以有效避免目标元素的损失，维护操作安全。电感耦合等离子体质谱法与微波消解相结合有望成为煤及煤灰中微量元素重要的检测方法或标准。未来样品前处理将更多地向绿色化学(无溶剂)、样品微量化、装置小型化发展，如固相微萃取和液相微萃取技术的广泛研究和应用，在煤及煤灰前处理中有着很大的发展潜力，将可能大大提高样品前处理的效率。