活性焦脱硫脱硝技术及其改性方法研究进展

2021-12-07钱虎林曹先中邓成豪张书海王晓婷余谟鑫

煤化工 2021年5期

钱虎林，曹先中，邓成豪，张书海，王晓婷，余谟鑫

（1.马钢集团炼焦总厂，安徽马鞍山243000；2.安徽工业大学，安徽马鞍山243000）

我国是世界上最大的煤炭生产国与消费国，燃煤产生的SO2和NOx造成的污染严重影响了人类的身体健康和居住环境[1]。活性焦是一种比较特殊的活性炭，其吸附效果明显优于普通活性炭[2-3]。活性焦主要以煤炭作为原材料烧制而成，成本低于普通活性炭，具有较好的孔道结构和热稳定性，较大的比表面积，还具备负载和还原等性能，因此被广泛应用于烟气中SO2和NOx等污染物的治理[4]。活性焦脱硫脱硝一体化技术的应用越来越广泛，为了达到更高的脱硫脱硝效率，可对活性焦进行改性。以活性焦为载体，采用酸碱、负载金属、高温热处理、微波等手段对活性焦进行改性，通过改变活性焦的比表面积、孔道结构和表面化学官能团含量，可以提高活性焦的脱硫脱硝效率。

本文介绍了活性焦脱硫脱硝技术及其反应机理，列举了常见的活性焦的改性方法及其研究进展，现介绍如下。

1 活性焦脱硫脱硝技术及其反应机理

1.1 活性焦脱硫脱硝技术

目前，烟气脱硫脱硝是世界上控制酸雨、SO2及NOx污染的主要技术手段。活性焦联合脱硫脱硝一体化技术除了能脱除SO2、NOx，还能脱除烟气中的烟尘、汞、重金属、挥发性有机物及其他微量元素等，并可回收硫资源[5]，具有工艺简单、成本低及可资源化利用等优点。

宝武集团马钢股份有限公司炼焦总厂为达到焦炉烟气超低排放的要求，在7.63 m焦炉烟气治理中采用活性焦脱硫脱硝技术，能够将焦炉烟气中的粉尘与SO2的质量浓度降低至1 mg/m3以下，NOx的质量浓度降低至50 mg/m3以下，达到国家超低排放的要求[6]。新疆八一钢铁股份有限公司炼铁厂采用活性焦联合脱硫脱硝工艺治理焦炉烟气，装置脱硫效率能达到99%以上，硫排放质量浓度的平均值在5 mg/m3以内，低于国家排放标准；脱硝效率由原来的35%～40%逐步上升至约50%，NOx排放质量浓度的平均值小于150 mg/m3[7]。

1.2 活性焦脱硫脱硝机理

1.2.1 活性焦脱硫机理

活性焦能吸附烟气中的SO2，由此达到脱硫的目的[8]。当焦炉烟气中不存在氧气和水蒸气时，活性焦对SO2的吸附为物理吸附，吸附效率较低[9]；当焦炉烟气中存在氧气和水蒸气时，SO2与O2、水蒸气在活性焦的催化作用下发生化学反应，生成H2SO4，此时活性焦吸附SO2由物理吸附转变为化学吸附，较大地提升了活性焦吸附SO2的效率[10]。

1.2.2 活性焦脱硝机理

向活性焦脱硫脱硝系统中加入NH3后，可以选择性地将烟气中的NOx还原成N2和H2O，达到减少NOx排放的目的[11]。同时脱硫过程中反应生成的H2SO4也会与碱性的NOx进行反应，一方面可协助脱硝，另一方面也减少了活性焦的消耗。

2 活性焦改性研究进展

2.1 酸碱改性

活性焦的酸碱改性是指将活性焦浸渍在酸性溶液(H2SO4、H3PO4、HNO3等)或碱性溶液(NaOH、KOH、NH3·H2O等)中进行改性，一方面可以除去活性焦表面的杂质，另一方面可以改变活性焦表面的化学官能团，使其吸附效果发生变化[12]。

目前常用的3种酸碱改性法是：单一酸性溶液改性、单一碱性溶液改性、酸碱溶液综合改性。吴立军[13]利用HNO3、H2SO4和H2O2分别对柱状活性炭进行改性，实验结果表明，以上3种溶液均能提高柱状活性炭的脱硫脱硝性能，其中经过HNO3溶液改性后的活性炭的脱硫脱硝效果最好，在空速为1 500 L/（kg·h）、O2体积分数为8%的条件下，其在150℃时对NO的脱除率为20.0%，在120℃时对SO2的脱除率为47.0%。左嫣然等[14]利用3种酸（HCl、H2SO4和HNO3）、3种碱（KOH、NaOH和NH3·H2O）和酸碱两步（KOH和HNO3）分别对活性焦进行改性处理，并对比采用这几种方法改性后的活性焦对烧结烟气的脱硫效率，发现相比于原活性焦，经HCl改性后的活性焦的脱硫性能基本无变化，经HNO3改性后的活性焦对脱硫效果有促进作用但不明显，经H2SO4改性后的活性焦的脱硫性能降低，经KOH和NaOH改性后的活性焦的脱硫效率有很大的提升，其中KOH改性效果更好，经NH3·H2O改性后的活性焦基本无脱硫效果，先KOH后HNO3两步改性后的活性焦的脱硫效果最佳，并且能维持一定时间的高性能，这是因为K+具有活化作用，能够增加活性焦的比表面积和孔径，再经过HNO3处理，活性焦表面的含氮官能团含量增加，使得脱硫效率提高。以上结果表明，活性焦酸碱改性可选取合适的单一酸性溶液或单一碱性溶液或者先酸后碱（先碱后酸），合适种类的酸性溶液或者碱性溶液能够改变活性焦表面化学官能团的含量，使得活性焦的脱硫脱硝效率提高。

2.2 负载金属改性

活性焦负载金属改性是在一定的条件下，利用活性焦的吸附性将金属离子、原子或金属化合物附着在表面。吸附在活性焦表面的金属会使活性焦孔道结构发生改变，同时也会改变其表面化学官能团的种类，增强活性焦的吸附性能[15]。

刘静等[16]以椰壳烧制而成的活性炭为原料、NaOH为活化剂，通过负载氧化铁对其进行改性，以化工轻油作为吸附物进行吸附实验，结果表明：氧化铁质量分数为4%时的脱硫效果最佳，脱硫效率为95.33%，经过改性后的活性炭的孔径明显减小，氧化铁晶体比较均匀地分布在活性炭表面、嵌入活性炭孔中，从而提高了活性炭的比表面积，增强了吸附能力。周亚端等[17]分析了经不同金属氧化物组合及单一金属氧化物改性后活性焦的脱硝性能，结果表明：金属氧化物组合改性后的活性焦的脱硝性能明显高于单一金属氧化物改性后的活性焦的脱硝性能，在反应温度150℃时，CuO和Fe2O3组合改性活性焦的脱硝效率为96%。赵齐[18]以酸改性生物质焦（BC）为载体，采用浸渍法分别负载Mn、Fe、Ce、V等金属的氧化物，制备了BC基催化剂，考察了4种催化剂的低温脱硝活性，结果表明：Mn/BC在200℃时，对NO的脱除率达87.6%；添加助催化剂组分CeO2后，催化剂的脱硝活性大幅提升，在175℃时，Mn-Ce（质量比为7∶3）/BC催化剂的脱硝效率达99.2%。由此可说明，选择合适的金属氧化物对活性焦进行改性，能提升活性焦脱硫脱硝的效率。

2.3 高温热处理改性

高温热处理改性是在惰性气体(常为N2)氛围下对活性焦进行高温加热，从而改变其表面的孔道结构和官能团的含量[19]。一般来说，活性焦在高温改性后的变化主要体现在比表面积因受热变大，内部微孔体积扩大，含氧官能团和含氮官能团含量增多[20]。J.SHANGGUAN等[21]以半焦（RS）为原料，在800℃、氮气氛围中进行热处理，制备了活性半焦（AS），并在固定床反应器中测试其脱硫活性：在反应0.5 h时，RS的脱硫效率约为60%，随着时间的延长，脱硫效率迅速下降，在反应2.0 h时，脱硫效率降至39%；但AS的脱硫效率在反应3.5 h时可达90%以上，随着反应时间的延长，AS的脱硫效率可达50%以上，表明热处理改性可显著提高半焦的脱硫效率。雷晶晶等[22]在800℃、氮气氛围下高温改性柱状活性焦，经过改性的活性焦用于脱硝，结果表明，改性后的活性焦的脱硝效率由原来的35.0%提升至45.2%，其表面结构发生改观，孔径都有不同程度的增加，形成明显的孔网结构，孔道间的连通性变好。以上实验表明，高温热处理改性活性焦可以提升活性焦的脱硫脱硝效率。

2.4 微波改性

微波改性是利用微波热作用使活性焦内部被快速加热，一方面使活性焦内部产生新的孔道，另一方面使孔道结构发生改变，同时活性焦部分表面化学官能团也会发生改变[23]。微波加热与传统加热相比，有加热均匀、加热速度快和节能等显著优点[24]。邵晶等[25]以活性焦为原料，在选用不同浓度的NaOH对活性焦进行改性的基础上，使用微波管式炉对活性焦进行微波放电改性；氮气物理吸附和傅里叶变换红外光谱分析结果表明，在微波放电改性过程中，随着NaOH浓度和放电强度的增大，活性焦表面含氧官能团含量减少，而有利于脱除NO和SO2的官能团含量增加，孔道结构向着微孔方向偏移，微波放电改性使得活性焦表面物理化学性质向着有利于脱除NO和SO2的方向发展；微波诱导改性活性焦放电同时脱硫脱硝实验结果表明，随着放电强度的增大，脱硫脱硝效率增大，CO平均生成量增大，说明微波放电产生的等离子体密度增大时，加快了等离子体与NO和SO2的碰撞，促进了C-NO/SO2的还原反应，与脱硫脱硝实验前的改性活性焦相比，经微波诱导改性活性焦放电脱硫脱硝后，活性焦的比表面积和微孔体积增大，有利于循环脱硫脱硝。M.M.WU等[26]研究了不同负载量和不同反应温度时的Fe2O3/活性焦脱硫剂的微波脱硫性能，实验结果表明，脱硫剂对H2S的脱除主要归因于氧化铁与H2S发生反应生成硫化铁，微波条件下的最佳脱硫温度为600℃，随着温度的进一步升高，脱硫剂的孔道结构恶化，导致硫含量和利用率降低。以上结果表明，微波改性活性焦能够改变活性焦的内部孔道和活性焦表面的官能团，从而提升活性焦的脱硫脱硝效率。