鲍鱼壳高值化利用研究进展

王洪波 ，黄浩 ，陈景帝 ，*

（1.山东大学海洋学院，山东 威海 264209；2.福州大学生物和医药技术研究院，福建 福州 350002）

我国是水产大国，海洋生物资源丰富，贝类作为主要水产品之一，具有极高的经济价值。贝类的经济价值主要集中在其肉质部分，由于对贝壳的重视程度不高，以及利用技术有限，贝壳多被当作“垃圾”直接丢弃，传统的处理方式，如焚烧、填埋等，不仅浪费土地资源，而且易对周围环境造成污染，不利于我国沿海地区生态文明建设[1]。

鲍鱼壳是主要的废弃贝壳之一，由约95%的碳酸钙和小于5%的有机质组成[2]，是一种天然的复合生物资源。研究发现，鲍鱼壳具有特殊的生物矿化形式、力学特性和结晶形貌，同时，具有清热、降压、滋阴、抗菌等作用[3-4]，因此，对鲍鱼壳的研究开发趋向高值化。

现简述了鲍鱼壳的结构形貌和养殖情况，分析了现有鲍鱼养殖及其壳的利用现状，介绍了国内外在生物医学、吸附材料、活性物质提取、纳米生物材料等领域对废弃鲍鱼壳高值化利用进展，讨论了鲍鱼壳高值化利用的经济效益，以期为提升沿海地区鲍鱼壳加工与高值化利用水平提供参考。

1 鲍鱼壳概述

鲍鱼壳是鲍鱼的外壳，也是一种天然复合可再生生物资源，由大量无机矿化相碳酸钙、少量有机质和多种微量元素组成，有机质又可以分为可溶性有机质和不可溶性有机质[3]。有机质在鲍鱼壳中的含量一般少于5%，却对鲍鱼壳的力学特性、结晶形貌等起着极其重要的调控作用[5]。

鲍鱼壳是多级分层结构体系，一般由3 层构成：最内层是“砖墙式”结构的珍珠层，是由文石晶体组成的板片，板片间存在有机质，通过自组装的生长方式形成[6]；中间棱柱层与角质层紧密相连，由棱柱状的方解石紧密排列而成[7]；最外层是硬质壳蛋白组成的薄方解石角质层[8]。鲍鱼壳的特殊结构、物质组成及形成过程中的物理化学性质变化，使其具备良好的力学特性、光吸收性、吸附性、生物活性等。因此，鲍鱼壳在吸附剂、生物医药、抗菌工程等诸多方面表现出广阔的应用前景[9]。

2 鲍鱼壳高值化利用方式

2.1 应用于生物医学领域

鲍鱼壳自古以来就被当作中药材之一，具有清热、降压、滋阴、抗菌等作用，可用于治疗高血压、白翳内障等多种疾病[3-4]。同时，鲍鱼壳具有优良的生物活性和生物相容性。Du 等[10]研究发现，可注射的鲍鱼壳和硫酸钙骨水泥支架应用于骨缺损修复，材料平均孔径达 9.066 45 nm，比表面积超过128 m2/g，可以有效促进内源性骨组织的再生。Huang 等[11]以鲍鱼壳为原料制备出生物介孔羟基磷灰石微球，微球直径约为5 μm，具有良好的药物递送能力和药物控缓释性，可应用于药物递送领域。颜莹芬等[12]发现鲍鱼壳煅烧物对铜绿假单胞菌、大肠埃希氏菌、粪肠球菌、金黄葡萄球菌这4种常见致病菌有良好的抑制作用，表明鲍鱼壳可以用于抗菌药物的开发。

2.2 充当吸附材料

随着农业、工业、医药业等行业的快速发展和人类生活方式的改变，大量含有各种污染物的废水排至环境中，对生态环境和人类健康构成严重威胁[13]，水污染物的处理已成为环境修复中需要解决的最重要的问题之一[14]。鲍鱼壳及其衍生吸附材料具有良好的吸附性、离子交换性和催化分解性，可以处理吸附多种重金属、有机污染物等，因此，被视为良好的吸附材料。Wang 等[15]成功合成鲍鱼壳羟基磷灰石微球，可用于水溶液中Cu2+的去除，去除量超过500 mg/g；王征等[16]发现煅烧活化鲍鱼壳粉对Pb2+的吸附效果良好，可达10.755 mg/g；梁世威[17]的研究表明鲍鱼壳粉对Cd2+的去除效果良好，约为160 mg/kg，证明鲍鱼壳可以应用于水污染物的处理。

2.3 提取生物活性物质

鲍鱼壳虽然主要成分是碳酸钙，但其仍含有少量蛋白质、多糖等具有特殊生化活性和药理性质的生物活性物质[18]，具有较高的经济价值。因此，提取鲍鱼壳中的生物活性物质也成了鲍鱼壳的研究热点之一。卢伟芳[19]成功提取出具有良好稳定性的鲍壳色素，并将色价从3.77 提高到120.81，建立了鲍壳色素的分离纯化工艺，为鲍壳色素的批量生产提供新思路。梁红宝等[20]提取出鲍鱼壳水溶性基质并验证了其抗氧化活性，浓度为1.0 mg/mL 时可清除80%的超氧阴离子自由基，有望应用于食品中辅助清除人体过量自由基。Wen 等[21]对鲍鱼壳水溶性有机质质量分数提取率大于3%，从鲍鱼壳中分离出质量分数1.53%的水溶性蛋白和质量分数2.04%的水溶性多糖，成功诱导牙齿缺损的自愈合生物再矿化，提供了一种新的牙釉质缺损治疗材料。

2.4 制备纳米生物材料

纳米生物材料具有可控的表面生物化学活性，优良的生物活性、生物相容性、高稳定性等特性，良好的负载和释放药物潜力的作用，在生物医学、材料化学、环境科学等领域有具有广阔的应用前景[22]。Li 等[2]成功合成了形貌可控的鲍鱼壳羟基磷灰石纳米材料，材料具有负的表面电位，有成为良好的骨修复材料的潜力。刘璞洁[23]以鲍鱼壳为原料制备出纳米鲍鱼壳材料，对农药恶霉灵具有良好的吸附性能，有望应用于农药处理领域。Chen 等[24]将鲍鱼壳粉转化为羟基磷灰石纳米棒，粒径缩小至200 nm。Zhong 等[25]制备出的羟基磷灰石纳米片结晶形貌良好，且可以通过离子表面活性剂调控形貌，应用广泛。

3 经济效益分析

我国是海洋大国，有漫长的海岸线，海洋生物资源丰富，水产总量位居全球前列。近年来，随着鲍鱼的需求量和消费量的不断增长，鲍鱼的产量也呈快速上升趋势。鲍鱼产量的增加也造成了鲍鱼壳废弃量的增长，据统计，每加工1 000 g 鲍鱼有300～700 g 鲍鱼壳被废弃[26]，鲍鱼壳的利用率约占鲍鱼壳总量的30%。传统的鲍鱼壳利用方式多集中在养殖饲料、土壤改良剂、工艺品等方面，附加值较低。此外，由于鲍鱼壳难以自然分解，绝大多数鲍鱼壳被焚烧或当作普通垃圾进行填埋，不仅浪费土地资源，且会对周围环境和空气造成污染[27]，不利于经济的可持续性发展和沿海地区生态文明建设。因此，如何对鲍鱼壳进行深度开发和高值化利用成为研究焦点。

废弃鲍鱼壳的高值化利用，最主要的特点是变废为宝，没有空气污染、土地污染、水污染等，同时，可以创造巨大的经济效益。

福建是我国水产大省，鲍鱼在其水产品中占有重要地位。福建连江县更被誉为“中国鲍鱼之乡”，鲍鱼产量约占全国鲍鱼产量的30%[28]。截至2019 年末，福建鲍鱼海水养殖产量已达143 970 t，占全国鲍鱼海水养殖产量的79.86%[29]。

以福建省鲍鱼海水养殖年产量143 970 t 为基准，以每加工1 000 g 鲍鱼壳产生500 g 废弃鲍鱼壳计算，则废弃鲍鱼壳大约为71 985 t。鲍鱼壳的无机质高值化利用以Wang 等[15]转化羟基磷灰石为例，1 g 鲍鱼壳可制备0.6 g 羟基磷灰石，结合羟基磷灰石需求量，若将福建省海水养殖废弃鲍鱼壳的10%用于制备羟基磷灰石，则年产量可达4 319.1 t，以羟基磷灰石市场价4 000 元/kg计算，则潜在产值为172.764 亿元/年。鲍鱼壳的有机质高值化利用以Wen 等[21]提取质量分数1.53%的水溶性蛋白和质量分数2.04 %的鲍鱼壳水溶性多糖，共计提取质量分数3.57%的生物活性物质为例，若每年将5%的鲍鱼壳用于提取水溶性生物活性物质，则可提取约128.493 225 t 生物活性物质，按市价1 000 元/kg 计算，则潜在产值为1.284 932 25 亿元/年。

4 结语

废弃鲍鱼壳的高值化发展已经成为共识，鲍鱼壳在生物医学、纳米材料、污水处理等诸多领域表现出广阔的应用前景。对废弃鲍鱼壳的高值化利用，可以有效解决因大量贝壳废弃造成的土地占用与环境污染问题，同时，变废为宝，有利于推动鲍鱼养殖、加工、利用业的绿色转型、经济结构调整与可持续高效发展，为推动我国海洋生态文明建设和海洋强国战略的发展贡献科技力量。