气相分子吸收光谱法测定硫化物中亚硫酸盐干扰研究

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(1.浙江浙能技术研究院有限公司，杭州 311100；2.浙江省火力发电高效节能与污染物控制技术研究重点实验室，杭州 311121)

水中硫化物是指水中溶解性无机硫化物和酸溶性金属硫化物，包括溶解性的H2S、HS-、S2-，以及存在于悬浮物中的可溶性硫化物和酸可溶性金属硫化物[1]。水中硫化物常用的检测方法包括分光光度法[2]、离子色谱法[3]、流动注射法[4,5]、气相分子吸收光谱法[6]、电位分析法[7]、伏安法[8]等，环保检测标准HJ 200-2005采用的是气相分子吸收光谱法，该方法准确度高、灵敏度高、快速便捷，在食品、化工、环保等领域有应用。

实际应用气相分子吸收光谱法测定过程中，亚硫酸盐对检测干扰很大。硫化物检测是电厂脱硫废水的常规检测项之一，脱硫系统因氧化不彻底而存在较高浓度的亚硫酸盐，对硫化物检测干扰严重，影响非常大。国标(GB/T 16489-1996)和环保检测标准(HJ 200-2005)中虽提及可用双氧水去除干扰，但没有明确的指导，双氧水的不当使用可能直接影响硫化物的检测结果。因此找寻合适的亚硫酸盐掩蔽剂，探究硫化物测定过程中亚硫酸盐的掩蔽方法，并应用于气相分子吸收光谱法检测电厂脱硫废水，具有重要的意义。本实验研究了亚硫酸盐对气相分子吸收光谱法检测硫化物过程中的干扰，筛选得到了最佳掩蔽剂并开发了标准化测试中的掩蔽方法，旨在提高气相分子吸收光谱法的检测准确度，满足服务生产需求。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

气相分子吸收光谱仪(AJ3700)，载气为空气，工作波长202.6nm。

硫化物标准溶液，环保部硫化物溶液(GSB 07-2733-2011，100mg/L)；过氧化氢(H2O2，30%)；氢氧化钠(NaOH)，乙酸锌(Zn(Ac)2)，乙酸钠(NaAc)，硫酸(H2SO4)，以上试剂均为分析纯。试剂配制方法具体见HJ/T 200-2005，试验用水为高纯水。

碱性除氧去离子水：去离子水加盖玻璃皿煮沸约20min，冷却后用氢氧化钠调pH至8～9，密塞保存。

1.2 仪器标线配制

硫化物工作母液：移取5mL硫化物标准溶液到已加入5mL乙酸锌-乙酸钠固定液和80mL碱性除氧去离子水的100mL棕色容量瓶中，用碱性除氧去离子水定容至刻度。

将硫化物工作母液放入仪器自动进样器中，自动稀释测得硫化物标准曲线浓度为0.25mg/L、0.50mg/L、1.25mg/L、2.50mg/L、5.00mg/L的吸光度，制得标准曲线y=0.0901x+0.0002，相关系数0.9999。

2 结果与讨论

2.1 亚硫酸根浓度对硫化物测定的影响

在浓度为0.558mg/L的硫化物质控样溶液中加入不同浓度的亚硫酸钠溶液，分别得到含有0mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L、20.0mg/L和50.0mg/L亚硫酸根的溶液，依次测定硫化物的浓度，计算其测试相对误差。

如图1所示，各测试点的理论值应为0.558mg/L，但实际测试值随着干扰物亚硫酸根含量的增大而明显增加。亚硫酸根为1.0mg/L时，测量相对误差已经达到10.7%；亚硫酸根增加到50.0mg/L时，测试干扰为589.9%，可见亚硫酸根对气相分子吸收光谱法测定硫化物的干扰非常严重。亚硫酸根随样品进入仪器后，被盐酸酸化生成的亚硫酸经空气鼓吹分解成SO2和H2O，SO2气体与待测物H2S气体一并被空气带入气相分子吸收光谱仪的吸光管。由于H2S的吸收波长为202.6nm，而SO2在200nm～230nm紫外吸收波段也有吸收，因此使得检测结果出现了正向偏差。

图1 不同亚硫酸根浓度对硫化物测试值的影响

2.2 亚硫酸根掩蔽剂种类的选择

标准(HJ/T 200-2005)提及亚硫酸根干扰可以用30%的双氧水作为掩蔽剂，但是未写明掩蔽方法。过氧化氢具有较强的氧化性，可将亚硫酸根氧化成硫酸根而消除干扰。本实验设置了其他氧化性掩蔽剂作为对照组，比较了30%双氧水、3%双氧水、0.5%次氯酸钠溶液、0.05mol/LI2溶液掩蔽剂效果的差异。

在理论浓度为0.903mg/L硫化物溶液中添加25.0mg/L亚硫酸根，往16份测试液(每份50mL)中依次加入0.2mL、0.5mL、1.0mL、2.0mL的四种掩蔽剂来消除干扰，另取测试液作为空白对照。利用气相分子吸收光谱仪测定溶液中的硫化物浓度，计算相对误差，数据如图2所示。

4种掩蔽剂对亚硫酸根干扰都有一定的消除作用，但效果差别较大。未添加掩蔽剂的空白组中硫化物测试干扰为225.8%。

对于加入了0.5%次氯酸钠掩蔽剂0.1mL和0.2mL的试验组，硫化物测试干扰分别为141.8%和119.7%。加入0.5mL 0.5%次氯酸钠掩蔽剂后，测试干扰降为-63.0%；加入1.0mL 0.5%次氯酸钠掩蔽剂后，测试干扰达-89.1%。0.5%次氯酸钠掩蔽剂适合的掩蔽范围比较窄，掩蔽剂加入量比较难控制。

图2 不同干扰消除试剂消除效果的比较

对于加入了0.05mol/LI2溶液掩蔽剂0.1mL的试验组，测得硫化物的干扰为75.6%。掩蔽剂加入量增加到0.2mL和0.5mL时，测试干扰分别降至-51.9%和-94.1%。0.05mol/LI2溶液掩蔽的适合范围也非常窄，掩蔽剂加入量很难控制。

对于加入了30%双氧水掩蔽剂0.1mL和0.2mL的试验组，测得硫化物的相对误差分别为-3.2%和-5.5%。掩蔽剂加入量增加到0.5mL和1.0mL后，相对误差分别降为-8.2%和-11.1%。可见30%双氧水掩蔽剂0.1mL～0.2mL的用量较为理想。

在试验用水中分别加入0.1mL、0.2mL和0.5mL 3%双氧水掩蔽剂，硫化物测试值相对误差分别是-2.2%、-0.24%和-2.6%。当3%双氧水加入量增加到1.0mL时，相对误差为-5.9%。可见3%双氧水掩蔽剂加入量的理想用量为0.1～0.5mL。即使3%双氧水增加到1.0mL，相对误差也不到10%。

为进一步探究4种掩蔽剂对硫化物本身测定是否带来明显干扰，开展了掩蔽效果研究实验。取4份待测溶液，每份硫化物理论浓度为0.903mg/L，依次加入30%双氧水、3%双氧水、0.5%次氯酸钠溶液、0.05mol/LI2溶液各0.2mL，利用气相分子吸收光谱仪测定溶液中的硫化物浓度，并计算得到硫化物测量相对误差如图3所示。

图3 不同干扰消除试剂对硫化物本身测定的影响

结合图2和图3可知，3%的双氧水掩蔽剂对硫化物测试中亚硫酸根的掩蔽效果较为理想。HJ/T200-2005标准中30%双氧水掩蔽剂中的氧化剂浓度偏高，掩蔽剂加入量难以控制，且对硫化物测定本身带来的负干扰不可忽略，相比而言3%双氧水掩蔽剂对硫化物检测的负干扰基本可忽略。在加入了0.2mL 0.5%次氯酸钠溶液掩蔽剂和0.05mol/LI2溶液掩蔽剂的实验组中，由于两种掩蔽剂同时与亚硫酸根和硫化物发生反应，不仅25mg/L的亚硫酸根干扰无法被掩蔽，且对硫化物检测产生了-95%的干扰，不能作为理想的硫化物检测掩蔽剂。

2.3 标准化检测中的亚硫酸根掩蔽方法

2.3.1掩蔽剂用量的影响

配制50.0mg/L的亚硫酸盐(以SO32-计)至1.052mg/L的硫化物溶液中，各取50mL依次加入3%双氧水掩蔽剂0mL、0.05mL、0.2mL、0.5mL、1.0mL、1.5mL、2.0mL、10.0mL，利用气相分子吸收光谱仪测定溶液中硫化物浓度，并计算测试相对误差见图4。

图4 掩蔽剂用量对消除亚硫酸根干扰的影响

如图4所示，当3%双氧水掩蔽剂没有加入时，50mg/L的亚硫酸根含量带入的测试干扰为348.5%。加入3%双氧水掩蔽剂0.05mL后，测试干扰骤减为3.3%；加入掩蔽剂量增加到0.2 mL和0.5mL时，干扰值减为1.0%和-1.7%。继续增大掩蔽剂加入量，正向干扰被彻底消除，反而产生了负偏差。掩蔽剂增加量至10mL时，负偏差降为-100.1%，可见过量3%双氧水不仅能将亚硫酸根氧化，也能将待测物硫化物氧化。因此在亚硫酸根含量不超过50mg/L的溶液中，3%双氧水掩蔽剂理想加入量为0.2mL，最大加入量为0.5mL。

2.3.2掩蔽剂作用时长的影响

配制50mg/L的亚硫酸盐(以SO32-计)至含有1.121mg/L硫化物的溶液。取50mL待测溶液，加入0.2mL双氧水(3%)掩蔽剂，设置消除干扰反应时间依次为0min、2min、5 min、10 min、15 min、20 min和30 min，测定硫化物浓度并计算检测相对误差。

由图5可知，3%双氧水掩蔽剂刚加入时的测试相对误差仍有5.4%，亚硫酸根的干扰影响未完全去除。随着作用时间的延长(2min～30min)，测试相对误差均在±1%之内，可认为干扰完全消除。可见用3%双氧水掩蔽剂对硫化物测定的掩蔽效果非常快速，且能够在2min～30min内保持稳定的掩蔽效果。

图5 掩蔽剂作用时长对消除亚硫酸根干扰的影响

2.4 掩蔽方法在脱硫废水硫化物检测中的应用

为验证掩蔽剂和掩蔽方法对实际脱硫废水中硫化物测定的掩蔽效果，对浙江某电厂的脱硫废水做了加标回收试验。取50mL脱硫废水溶液加入0.2mL3%双氧水掩蔽剂作为实验组，测得硫化物浓度为1.135mg/L，对该废水样加入不同浓度的硫化物标样进行回收实验。实验结果如表1所示，不同浓度水平硫化物的加标回收率均在92.5%～103.5%之间，证明了本掩蔽方法的准确度较高，能够用于真实脱硫废水样品的检测。

表1 回收试验结果

3 结论

在国标法及环境标准法气相分子测定硫化物过程中，亚硫酸根将产生严重干扰。实验结果表明，在亚硫酸根含量不超过50mg/L时，3%的双氧水掩蔽剂消除效果最佳，适宜的掩蔽剂加入量为0.1～0.5mL(0.2mL最佳)，掩蔽剂加入后2min～30min内亚硫酸根掩蔽效果稳定。该方法能够准确测量电厂实际脱硫废水中的硫化物浓度，不同浓度水平硫化物加标回收率均在92.5%～103.5%之间，可以作为气相分子吸收光谱法测定硫化物标准的补充推广实践。