WHMA-1000型水质多参数重金属在线监测仪的性能评估

2021-12-07

分析仪器 2021年6期

(钢研纳克检测技术股份有限公司，北京 100094)

随着工业的快速发展和城镇化过程的加快，大气、土壤、水环境中都存在严重的重金属污染，尤其是水中的重金属污染，是目前危害最大的污染问题之一[1]。矿山开采、金属冶炼加工、金属制品制造、蓄电池制造和化学制品制造等行业的发展，大量未加工处理或处理不完全的工业废水对我国各大流域造成了不同程度的影响。而由此衍生的农作物重金属超标问题也对人类健康带来了极大威胁。因此在监管源头提供可靠的分析仪及分析方法尤其重要[2-4]。

目前分析检测水样样品中重金属的方法仍以现场采样、实验室分析为主，主要有原子光谱法、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、X射线荧光光谱法、中子活化分析法、紫外-可见分光光度法、化学发光法、电化学分析法等，覆盖面比较广的现场监测采用的方法主要是分光光度法和电化学分析法。分光光度法技术相对成熟，原理简单、仪器结构也简单，准确性高，稳定性好，但容易受到显色反应的条件影响，反应在易受共存离子干扰，显色剂有时对很多金属离子都有响应，无法针对多种重金属同时进行检测，无法满足低浓度复杂水样的检测，并且显色剂和掩蔽剂具有一定的毒性；电化学分析法检测机理复杂，具有灵敏度高、检出限低等优点，也可一定范围的测定多元素，但会带来二次污染，电极的使用对维护人员、现场水样测定有高的要求。基于XRF技术分析水质中重金属的仪器目前有美国的XOS公司生产，采用X射线单波长光谱技术，只针对Pb和As两种元素。而这种仪器需要使用昂贵的分光晶体实现分光，成本高，光路复杂，适应性差[5-15]。

本文介绍了基于能量色散X射线荧光光谱技术的WHMA-1000型多参数重金属在线监测仪并对其性能参数进行了评估，为多种重金属同测提供了一种解决方案。

1 系统介绍

WHMA-1000水质多参数重金属在线监测仪的工作过程是：通过蠕动泵首先将待测液体样品传输到样品池中，然后经同心雾化器雾化形成气溶胶，伴随干燥气体传输到滤膜上进行富集，最后采用X射线荧光光谱法分析富集的样品，从而实现水样品中重金属含量的在线分析。

系统主要由前处理模块、富集模块、分析检测模块和系统控制模块组成(图1)。

前处理模块包含雾化器、加热模块以及气压传感器、温度传感器等。使用雾化器实现水样的高效雾化，先将水中的重金属物质转化为气相中微米尺度分布的液滴，再进一步采用加热的方式最终完成水中的金属盐类转化为气相中的颗粒物的过程.。

富集模块包括加热管路、滤膜传动单元、抽气泵。主要实现在金属盐完全转化为气相中的颗粒物后传输至拦截滤膜实现重金属颗粒物的富集，以及完成样品点在富集区与分析检测区的准确移动功能。

分析检测模块包括X射线管、能谱探测器、滤光片转盘以及相应的控制单元。X射线管发出原级谱线对样品进行照射，激发出元素的特征X射线荧光，通过滤光片、能谱探测器对荧光强度进行检测，从而实现对分析对象中的元素进行定性、定量分析。根据不同元素特征谱线的特性，配置对应的最优检测条件，保证较好的灵敏度、稳定性。

系统控制模块主要由硬件以及软件控制组成。硬件控制主要包括对流程参数的准确采集以及对硬件的动作控制，软件控制主要有时序控制以及谱图算法处理和计算。

系统工作过程：首先通过多通道阀联通超纯水流路，作为清洗流路，对盛装样品的样品池进行清洗，然后多通道阀转到样品流路，打开气源，溶液经前处理模块实现雾化，经加热的雾室及管路，使得气溶胶中水瞬间蒸发，重金属盐类以颗粒物的形式传递到滤膜上，实现重金属在滤膜上的富集，然后将富集的样品点自动移动到分析检测位置，X射线管打开，对样品激发，探测器收集信号并经计算，最终得到水溶液中重金属的浓度信息。

图1 监测仪结构示意图

2 工作条件优化实验

2.1 进样稳定性优化实验

因WHMA-1000水质多参数重金属在线监测仪是对溶液雾化后形成的气溶胶进行富集后的样品进行分析，所以气溶胶的产生及传输的稳定性直接影响测试信号，最终影响数据的准确性及稳定性，而雾化器结合雾室方式会带来绝大部分的气溶胶碰壁后形成雾滴排出，所以进样稳定性主要评估传输至膜上重金属的含量及稳定性。

根据不同治理措施，东北黑土区实施的侵蚀沟治理模式总体可以分为工程措施为主植物措施为辅、植物措施为主工程措施为辅和植物措施3种类型。

实验过程中以1个雾化器和两个雾化器为实验单变量，进样溶液为0.1 mg/L的Pb标准溶液，X射线荧光分析测试时间为200s，连续测定8次，得到的数据分别如图2所示。

从测试结果看，1个雾化器与两个雾化器测到的数据都在0.1 μg/mL波动，相对误差都在10%以内，但连续测定得到的相对标准偏差RSD%分别在7.93%和2.03%，两个雾化器得到的数据稳定性明显高1个雾化器，分析原因得出：两个雾化器产生气溶胶量明显高于1个雾化器，且接近于两倍，气溶胶总量的增大，反映在进样量的增大，进而进样体积增大，如图2，进样量增大一定会带来测定信号的增大，在测定时间为200s时信号的增大带来了稳定性的升高。后续实验过程中选用两个雾化器进行实验。

图2 1个雾化器与两个雾化器的稳定性和进样量

2.2 进样温度优化实验

进样温度通过影响雾化器的雾化效率从而影响进样量。进样量越大，实际采集信号越大，系统数据越稳定。实验过程中，以进样模块的温度为单变量，试验了100℃(水溶剂沸点)、以及沸点附近的两个温度90℃和140℃，进样溶液为0.1mg/L的Cr、Mn、Cu、Zn、Pb、As多元素的混合标准溶液，进样时间为10 min，分析测试时间为200 s，实验结果如图3所示。

图3 90℃、100℃、140℃3种进样温度下元素的线性关系

从图中可以明显看出：对6种元素，进样温度的升高对信号的增大效果明显，各个元素的绘线斜率(灵敏度)在140℃比100℃时普遍高出200%左右，但从90℃到100℃的增幅并不大。分析原因可能是溶液经雾化器雾化后进入雾室的瞬间，因雾室的温度高于水的沸点100℃，作为溶剂的水分蒸发，样品得到浓缩，迅速凝结为包裹重金属的颗粒，随气流传递并富集在滤膜上进样温度越高，浓缩、富集效果越好。但考虑到实际仪器内部的温度带来电器件的影响，进样温度控制在了120℃，既保证了安全性，又保证了仪器较大的进样量。

2.3 流量控制实验

经过滤膜的气路由两路组成：一路为进样模块下的雾化器出口的气溶胶，一路为净化后空气。而且两个雾化器正常产生气溶胶时最大的气流量小于5L/min，为了保证气溶胶被全部载入到膜处，泵抽的流量大于7.5 L/min且稳定即可。在仪器设定过程中，流量控制在10 L/min。

3 性能参数

3.1 精密度

根据HJ 762-2015、HJ 764-2015 和HJ 798-2016中对3种元素精密度均≤5%的技术要求，其中检测上限对应分别为：铅(Pb)为2 mg/L，砷(As)为1 mg/L，总铬(Cr)为5 mg/L。检测方法：仪器测量浓度值为对应技术要求中检测上限值50%的标准溶液(配浓度分别为Pb：1mg/L、As：0.5 mg/L和Cr：2.5 mg/L的混合标准溶液)，连续测量6次，计算6次测定值的相对标准偏差，以该相对标准偏差作为精密度的判定值[16]，相对标准偏差的数据如表1。

表1 Cr、Pb、As精密度数据

如表1所示，连续测定6次得到的平均值和RSD(%)，在浓度值为检测上限50%时，精密度均小于3%，精密度高，仪器稳定性高，重复性好，满足了在线监测仪器准确性的前提。

3.2 检出限

根据HJ 762-2015、HJ 764-2015 和HJ 798-016中对3种元素定量限的测试方法：仪器在相同条件下连续测量二次水空白6次，计算6次平行测定值的标准偏差σ，所得标准偏差的3倍为仪器的检出限、10倍为仪器的检出限，以mg/L表示。仪器设定进样时间为10 min，分析检测时间为200s条件下，得到表2中数据。

表2 Cr、Pb、As3种元素的检出限和定量限 mg/L

表2中显示As、Pb的定量限限分别为0.0080 mg/L、0.011 mg/L，As低于标准中规定的Ⅰ型的定量限，Pb的定量限低于标准中规定的Ⅱ型仪器的定量限；Cr的检出限低于标准中的0.01 mg/L，均低于工业废水排放限值以下。实际使用过程中如果需要进一步降低定量限可以通过适当延长分析测试时间和进样时间来实现。

3.3 线性度

实验室现配制有Cr、Mn、Cu、Zn、Pb、As、Cd元素的混标溶液，浓度梯度分布为：0mg/L、0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.4 mg/L，设定进样时间为10 min，分析测试时间为200s，雾室温度设定为140℃，得到了各元素的线性关系图如图4。从图中可以直观的看出7种元素的线性相关系数R2都在0.99以上，同时每个元素的灵敏度都与现有管路系统响应一致。线性相关系数高，可以准确的反应溶液浓度。

图4 140℃进样温度下各个元素的线性关系图

3.4 零点偏移

根据HJ 762-2015、HJ 764-2015 和HJ 798-2016中对3种元素的零点漂移参数控制在±5%以内的要求。测试方法为：采用浓度值为检测范围下限值的标准溶液，以1小时为周期，连续测定24小时，取前3次测定值的平均值为初始测定值，计算后续测定值与初始测定值的最大变化幅度相对于检测范围上限值的相对偏差。浓度分别为Pb：0.2mg/L；As：0.2mg/L；Cr：0.04mg/L。从表3数据上看，3种元素的零点漂移均小于2%，低于标准中规定的5%，长期的零点波动小，反映在仪器稳定性高，维护量小。

续表3

3.5 量程漂移

根据HJ 762-2015、HJ 764-2015 和HJ 798-2016中对3种元素的量程漂移参数控制在±10%以内的要求，测试方法：采用浓度值为检测范围上限值80%的标准溶液，以1小时为周期，连续测量24小时，取前3次测定值的平均值为初始测定值，计算后续测定值与初始测定值的最大变化幅度相对于检测范围上限值的相对偏差。浓度分别为Pb：1.6 mg/L；As：0.8 mg/L；Cr：4.0 mg/L。从表4数据上看，3种元素的量程漂移在5%左右，低于标准中规定限值，对检测范围上限值80%的浓度溶液长期的波动较小，对大浓度值的测定波动较小，稳定性高。

表4 Cr、Pb、As3种元素的量程漂移

续表4

3.6 记忆效应

根据HJ 762-2015、HJ 764-2015 和HJ 798-2016中对3种元素的记忆效应控制在±10%以内的要求，测试方法：仪器连续测量3次浓度值为检测范围上限值20%的标准溶液后(测试结果不作考核)，再依次测量浓度值为监测范围上限值80%和20%的标准溶液各3次，分别计算两个标准溶液第1次测定值的示值误差，取较大的示值误差作为仪器记忆效应的判定值，结果见表5。

表5 Cr、Pb、As3种元素的记忆效应

续表5

4 实际样品测试准确度

从不同行业排放工业污水处取得两组水样，分别进行了WHMA-1000监测仪的上机测试和稀酸消解后用等离子体光谱法ICP测试，以ICP测试结果为两组对比数据如表6。

表6 实际样品的不同方法比对数据

参考水质监测技术要求标准，其中，总铬的实际水样比对实验的技术指标在±15%，Pb、As元素实际水样比对监测技术指标≤0.050 mg/L时，实际水样比对检测的结果应在±0.010 mg/L以内，>0.050 mg/L时，实际水样比对检测的结果应<15%。未提及的Mn、Cu、Zn按照±15%作为技术指标。分析两组水样的比对结果，元素的相对误差都满足了要求，并且因为技术的优越性同时得到了多个元素的浓度值，没有干扰，数据结果较好。