气相色谱法测定食品级聚苯乙烯树脂中残余单体含量

(中国石油独山子石化公司质检中心，独山子 833699)

1 引言

在生产和加工聚苯乙烯树脂的过程中会有部分未参与聚合的乙苯单体和苯乙烯单体因长期暴露在空气中而逸出进入环境，危害人类的健康。苯乙烯单体和乙苯单体对人体都有刺激麻痹作用，吸入浓度高会产生呕吐，头晕，恶心等症状，影响心肺功能，而且有致癌作用。美国食品及药物管理局(FDA)规定聚苯乙烯改性橡胶中苯乙烯单体含量不得超过0.5%，我国的食品包装用聚苯乙烯树脂卫生标准也规定苯乙烯单体的含量不超过0.5%[3]，乙苯单体的含量不超过0.3%。食品级聚苯乙烯树脂作为食品级制品的原料，做成的食品塑料袋和食品餐盒等成品直接接触的食物，单体含量不合格直接影响人类健康。因此对于这两种物质的准确定量检测十分重要，对工艺参数控制有很好指导作用。

2 实验部分

2.1 方法原理

试样经二硫化碳提取后，加入一定量正十二烷内标物，混匀后取一定量试样进入气相色谱，样品中苯乙烯、乙苯、与内标物正十二烷及其他组分在色谱柱中分离，用氢火焰离子化检测器(FID)检测，内标法定量得出样品中苯乙烯和乙苯单体含量。

2.2 仪器及试剂

2.2.1仪器

配有氢火焰离子化检测器(FID)的Agilent6890N气相色谱仪1台，Agilent色谱处理工作站；分析天平：感量0.0001g；25mL容量瓶9个；分液漏斗1个；5μL液体进样针1支；冷冻研磨仪1台。

2.2.2试剂

二硫化碳(CS2，CAS号:75-15-0)：色谱纯；苯乙烯标准品：苯乙烯(C8H8，CAS号:100-42-5)，纯度大于99.5%，或经国家认证并授予标准物质证书的标准物质；乙苯(C8H10，CAS号:100-41-4)或经国家认证并授予标准物质证书的标准物质；正十二烷(C12H26，CAS号:112-40-3)

2.2.3色谱仪所用气体

载气(氮气，纯度≥99.99%)；燃气(氢气，纯度≥99.99%)；压缩空气。3种气体使用前均经过分子筛干燥，进行脱氧、脱水、脱烃处理。

2.2.4色谱分析条件的选择

经过多次试验和筛选，确定色谱操作条件如下：色谱柱：HP-INNOWax(最高温度260℃)30.0 m×320.00 μm×0.25 μm；分流比:2∶1；分流流量:3.0 mL/min；程序升温:50 ℃保持1min，一阶升温速率10℃/min到140℃，二阶升温速率25℃/min升到最终温度220℃;运行时间13.2min；检测器温度:250 ℃；进样口温度300℃；氢气流量:30.0 mL/min；空气流量:300.0 mL/min；氮气：3.0mL/min；进样量：1.0μL。

2.3 标准溶液配置

2.3.1二硫化碳准备

将新购二硫化碳倒入分液漏斗，待二硫化碳和水分层后，取下层液体即为二硫化碳备用。

2.3.2苯乙烯、乙苯标准储备液

分别称取200mg(精确至0.0001g)苯乙烯、乙苯，用二硫化碳溶解后，定容至10mL，配置成浓度为20mg/mL的储备液。

2.3.3苯乙烯、乙苯混合中间液

用刻度吸量管分别吸取0.25mL的苯乙烯、乙苯标准储备液至预先盛有5mL二硫化碳的10mL容量瓶中，用二硫化碳稀释、定容，获得苯乙烯、乙苯混合中间液。其中苯乙烯及乙苯浓度分别为500.0μg/mL、500.0 μg/mL。

2.3.4正十二烷内标储备液

称取250mg(精确至0.0001g)正十二烷，用二硫化碳溶解后，定容至10mL，配置成浓度为25mg/mL的储备液。

2.3.5正十二烷内标中间液

用刻度吸量管分别吸取0.5mL的正十二烷内标储备液至预先盛有5mL二硫化碳的10mL容量瓶中，用二硫化碳稀释、定容，获得苯乙烯、乙苯混合中间液。配置成1250μg/mL的中间液。

2.3.6苯乙烯、乙苯及正十二烷混标工作液

用微量注射器及刻度吸量管分别移取50μL、250μL、500μL、1.0mL、2.5mL、5.0mL苯乙烯与乙苯混合中间液于6个已加入5mL二硫化碳的25mL容量瓶中，再在每个容量瓶中加入1.0mL的正十二烷内标中间液，用二硫化碳定容摇匀，获得工作液。苯乙烯及乙苯的浓度分别为1.0μg/mL、5.0μg/mL、10.0μg/mL、20.0μg/mL、50.0μg/mL、100.0μg/mL，内标浓度为50μg/mL。

以上标准溶液均避光密闭储存在4℃环境中，有效期为1周。

3 分析与讨论

3.1 试样处理

可溶于二硫化碳的试样直接称量，不溶于二硫化碳的试样先使用冷冻研磨机或剪刀等切割工具将其破碎成粒径小于1mm×1mm后再称量。

3.2 试样溶液的制备

准确称取聚苯乙烯试样0.5g(精确到0.001g)试样于25mL容量瓶中，移取10mL二硫化碳于容量瓶中，并加入1.0mL内标中间液。静置直至试样溶解后，用二硫化碳定容至刻度。

3.3 空白溶液的制备

除不加试样外，采用与3.2完全相同的分析步骤、试剂和用量制备空白溶液.

3.4 乙苯、苯乙烯定性及谱图

在2.2.4色谱条件下进行样品分析，通过加标定性得出乙苯、苯乙烯和内标物正十二烷的谱图如图1。

3.4 标准曲线的制作

将2.3.6准备好的苯乙烯、乙苯以及正十二烷混标工作液进样到气相色谱仪进行测定分析，以标准工作溶液中苯乙烯浓度(或乙苯浓度)为横坐标，单位μg/mL，以对应苯乙烯峰面积(或乙苯峰面积)与内标物正十二烷峰面积之比为纵坐标，分别绘制标准曲线。

平行测定两次结果见表1，通过表中数据得到乙苯校正曲线如图2，苯乙烯校正曲线如图3。由图所示，乙苯校正曲线的相关性系数达到0.99996，苯乙烯校正曲线相关性系数达到0.99995，满足分析要求。

图1 样品色谱图乙苯RT-5.256min；正十二烷RT-5.981min；苯乙烯RT-6.926min(横坐标为RT，纵坐标为pA)

图2 乙苯校正曲线

图3 苯乙烯校正曲线

表1 乙苯和苯乙烯平行测定含量

续表1

3.5 精密度考察

按照4.2和4.3制备样品，在2.2.4条件下进行6次平行实验按照公式(1)计算出乙苯和苯乙烯含量，测定结果见表2。测定空白中乙苯含量为0.00mg/mL，苯乙烯含量为0.13mg/mL。

(1)

Xi：试样中残留苯乙烯或乙苯含量，mg/kg

ρi :依据校正曲线获得的式样溶液中苯乙烯或乙苯质量浓度，单位mg/mL

V:试样溶液体积，单位mL

m：式样称样量，单位g

10-3:单位换算因子

表2 样品6次平行测定结果

分别计算标准偏差验证方法精密度，试验表明，乙苯标准偏差为0.50%;苯乙烯标准偏差为0.69%，结果表明方法精密度较好。

3.6 准确定考察

选用标准溶液中已知浓度为20.0μg/mL的标液进行方法准确度验证，平行测定6次计算回收率验证准确度，结果见表3。

表3 标样6次平行测定结果 μg/mL

实验表明，此方法乙苯的回收率为98.85%；苯乙烯的回收率为100.05%，乙苯和苯乙烯的回收率高，准确度较高，符合分析要求。

4 结论

采用正十二烷为内标物测定聚苯乙烯树脂中残余微量乙苯和苯乙烯含量，色谱分离效果好，分析速度快、精密度好、准确度高。对工艺参数控制起到指导作用，对出厂产品合格率控制检测非常重要,可较好的应用于食品级聚苯乙烯树脂单体的测定。