不同海域40Cr低合金钢腐蚀行为研究

张彭辉，赵建仓，丁康康，程文华

（中国船舶重工集团公司第七二五研究所 海洋腐蚀与防护重点实验室，山东 青岛 266101）

40Cr属于中碳调质钢，经适当的热处理可获得一定的韧性、塑性和耐磨性，具有良好的综合力学性能，可用于制造各种机械零部件及传动轴等，广泛应用于各类移动钻井平台、海上生产平台和海洋工程用船[1-4]。为保障装备的可靠性，其结构材料（如40Cr）在海水浸泡及工况条件下的腐蚀行为要更加关注[5-10]。安丽娟等[11]对40Cr在海水中的应力腐蚀进行了研究，通过在惰性介质（甘油）中进行相同实验对比发现，其在海水中的应力敏感性很小，且断裂以力学为主导的韧性断裂。刘雪健等[12]对40Cr在不同含砂量及流速下的冲刷腐蚀性能进行了模拟研究，结果表明，40Cr抗冲刷腐蚀性能主要受海水流速影 响，在高流速下的耐蚀性明显降低。

目前对40Cr在海水环境中腐蚀研究的侧重点主要偏向力学协同下的机制研究，对材料本身在天然海水环境中的腐蚀行为研究较少。因此，本文选用40Cr钢为研究对象，对其在青岛、舟山和三亚3个海域的腐蚀行为进行研究。

1 试验

1.1 试验材料

试验材料为40Cr低合金钢，其化学成分见表1。

表1 40Cr钢化学成分 Tab.1 Chemical composition of 40Cr steel %

1.2 试验地点

试样投放地点分别位于青岛、舟山、三亚海水环境试验站，各试验站海水的主要环境特征参数列于表2。

表2 试验站海水环境参数 Tab.2 Environmental parameters of test sea area

1.3 测试方法

通过线切割将40Cr钢制成尺寸为200 mm×100 mm× 5 mm的标准试样，按照GB/T 5776—2005《金属和合金的腐蚀 金属和合金在表层海水中暴露和评定的导则》对试样进行除油、标记，然后将试样分别投放于3个试验站的海水全浸区，取样周期为0.5、1、2 a，每个周期投放平行样3片。按周期回收试样后，观察样品宏观腐蚀形貌，并采用BRUKER D8 ADVANCE X射线衍射仪对腐蚀产物成分进行分析。按照GB/T 16545—1996《金属和合金的腐蚀 腐蚀试样上腐蚀产物的清除》对样品进行处理、称量，计算腐蚀速率并测试点蚀深度，用HIROX KH-8700三维视频显微镜观察微观腐蚀形貌。

同时，采用Q235钢作为对照试样，经相同工艺加工处理后与40Cr钢试样于相同试验条件下进行投放、回收和测试，通过对比进一步分析40Cr钢的腐蚀行为。

2 试验结果及分析

2.1 腐蚀形貌

图1—图3所示为不同周期回收试样的宏观腐蚀形貌。可以看出，青岛海域试样表面腐蚀产物呈棕红色，随着时间的延长，试样表面出现海生物附着，浸泡2 a时试样表面被大量牡蛎附着，腐蚀产物变为棕褐色。舟山海域试样表面腐蚀产物中含有大量泥沙，几乎无海生物附着，随着时间的延长，腐蚀产物中红棕色成分逐渐增多。三亚海域海水中海生物生长迅速，试样表面始终被大量海生物附着，随着时间的延长，生物附着种类由藤壶转变为较大型的牡蛎。

图1 40Cr在青岛海域宏观腐蚀形貌 Fig.1 Macro corrosion morphologies of 40Cr steel in Qingdao sea area: a) before rust removal of 0.5 a exposure; b) before rust removal of 1 a exposure; c) before rust removal of 2 a exposure; d) after rust removal of 0.5 a exposure; e) after rust removal of 1 a exposure; f) after rust removal of 2 a exposure

图3 40Cr在三亚海域宏观腐蚀形貌 Fig.3 Macro corrosion morphologies of 40Cr steel in Sanya sea area: a) before rust removal of 0.5 a exposure; b) before rust removal of 1 a exposure; c) before rust removal of 2 a exposure; d) after rust removal of 0.5 a exposure; e) after rust removal of 1 a exposure; f) after rust removal of 2 a exposure

图2 40Cr在舟山海域宏观腐蚀形貌 Fig.2 Macro corrosion morphologies of 40Cr steel in Zhoushan sea area: a) before rust removal of 0.5 a exposure; b) before rust removal of 1 a exposure; c) before rust removal of 2 a exposure; d) after rust removal of 0.5 a exposure; e) after rust removal of 1 a exposure; f) after rust removal of 2 a exposure

采用1000 μm倍率观察去除腐蚀产物后的试样表面微观形貌，如图4—图6所示。观察宏观（图1— 图3 d、e、f）及微观形貌可知，40Cr在不同海域的腐蚀形貌均以坑蚀为主。在3个海域中，青岛海域试样表面的坑蚀程度最小，蚀坑主要分布在腐蚀产物层较厚的位置，即在有明显海生物附着位置的腐蚀程度较为严重。由于舟山海域海水流速较快、泥沙含量高，对试样表面具有较大的冲击，从试样的微观形貌照片上可看到明显的由冲刷导致的沟壑状，随着时间的延长，大量蚀坑连结呈现溃疡状形貌。三亚海域试样表面蚀坑分布较为随机，与青岛及舟山海域不同，2 a周期的试样表面趋于平整，蚀坑尺寸及深度明显小于前两个周期。这可能是由于三亚海域的海水温度全年较高且变化不大，海生物可在试样表面持续生长附着，海生物种类以石灰虫及藤壶、牡蛎等带石灰质外壳的为主，对碳钢和低合金钢来说，当这类生物完全覆盖金属表面时，可有效减缓其腐蚀程度[13-14]。

图5 40Cr在舟山海域微观腐蚀形貌 Fig.5 Micro corrosion morphologies of 40Cr steel in Zhoushan sea area

图6 40Cr在三亚海域微观腐蚀形貌 Fig.6 Micro corrosion morphologies of 40Cr steel in Sanya sea area

2.2 腐蚀速率及点蚀深度

图7为40Cr在3个海域中暴露不同周期的腐蚀速率变化。可以看出，在不同海域，40Cr的腐蚀速率均随腐蚀周期的延长而逐渐降低，这可能是由于随着时间的延长，试样表面腐蚀产物层厚度增加，阻滞基体金属腐蚀产物以及溶解氧的传质，从而导致腐蚀减缓。在0.5 a和1 a周期下，三亚海域试样腐蚀速率最高，这可能是由于三亚海水温度较高，腐蚀反应发生较快；随着海生物的附着及腐蚀产物层增厚等现象逐渐稳定，40Cr在不同海域中腐蚀速率的差距逐渐减小。

图7 40Cr在不同海域腐蚀速率变化 Fig.7 Corrosion rates of 40Cr steel in different sea area

点蚀深度随周期的变化如图8所示。可以看出，青岛、舟山试样的点蚀深度均随周期的增加而逐渐增大，说明随着周期的延长，试样表面的腐蚀不均匀程度加重。三亚试样表面点蚀深度随周期的延长先增大后减小，说明试样由不均匀腐蚀向均匀腐蚀转化。相同周期下，青岛试样点蚀深度最小，这与腐蚀速率结果符合。

图8 40Cr在不同海域点蚀深度变化 Fig.8 Pitting depth of 40Cr steel in different sea area: a) average pitting depth; b) maximum pitting depth

对比相同环境及周期下Q235钢与40Cr钢的腐蚀速率（如图9所示），发现除个别海域及试验周期外，40Cr腐蚀速率普遍高于Q235。这可能是由于40Cr中C含量比Q235（ω (C): 0.14%～0.22%）高。增加C的含量可以提高合金钢的硬度，但C含量升高，会使材料中可形成微型原电池的活性位点增多，钢的腐蚀加快[15-16]。虽然根据已有研究，在海水全浸区，添加Cr元素可减缓钢的腐蚀[17]，但其添加量通常需要达到18%以上，使钢的表面形成连续的铬层，方可达到防腐的要求。而40Cr中增加的Cr含量主要作用在于提高其耐磨性，对耐蚀性的增强作用较小。因此，40Cr在海水中的腐蚀速率高于普通碳钢。

图9 40Cr与Q235在不同海域腐蚀速率变化 Fig.9 Corrosion rates of 40Cr and Q235 steel in different sea area: a) Qingdao; b)Zhoushan; c)Sanya

2.3 腐蚀产物成分

对不同周期、不同海域试样表面的腐蚀产物成分进行XRD分析，结果如图10所示。

图10 不同周期腐蚀产物XRD分析结果 Fig.10 XRD analysis results of corrosion products during different test periods: a)0.5 a; b)1 a; c)2 a

由分析结果可知，40Cr在不同海域的腐蚀产物主要包括α-FeOOH、γ-FeOOH和Fe2O3。钢在海水环境下常见的腐蚀产物的相转变过程[18-19]如图11所示。由图11可以看出，氢氧化物相中，以α-FeOOH晶型最为稳定，氧化物相中，以Fe2O3晶型最为稳定，并且随着腐蚀的进行，α-FeOOH也会转化为Fe2O3。不同浸泡时间下，40Cr在3个站海水环境下生成的腐蚀产物均以α-FeOOH及Fe2O3为主，极少检出γ-FeOOH。这可能是由于40Cr中Cr元素含量高于普通碳钢，Cr的存在会明显加速钢的腐蚀产物转化为热力学稳定状态，并且会阻碍锈层的还原及中间态Fe2+的形成[20]。

图11 钢在海水环境下常见的腐蚀产物的相转变过程 Fig.11 Phase transformation process of common corrosion products of steel in seawater

3 结论

1）40Cr在3个海域的腐蚀形貌均以坑蚀为主。其中，在青岛和三亚海域受海生物附着影响，附着处坑蚀较为严重；在舟山则主要受高流速的海水和泥沙冲刷腐蚀影响，表面呈现较青岛和三亚更严重的溃疡状形貌。另外，随着大量石灰质海生物在试样表面的生长与积累，三亚试样的腐蚀形貌逐渐趋于平整。

2）随着暴露时间的延长，试样表面的腐蚀产物层及海生物附着层逐渐增厚，40Cr在3个海域的腐蚀速率均随腐蚀周期的延长而逐渐降低。相同周期下，受海水温度影响，腐蚀速率为三亚最高，舟山次之，青岛最低。青岛及舟山点蚀深度均随时间的延长而增大，三亚则受附着海生物种类的影响，点蚀深度先增大后减小。由于40Cr中C含量较高，相同条件下其腐蚀速率要高于普通碳钢。

3）不同浸泡时间下40Cr在三个海域生成的腐蚀产物均以α-FeOOH及Fe2O3为主，可能是由于Cr元素的增加，加速了钢的腐蚀产物到热力学稳定状态的转化。