煤基混合碳四制戊醛转化率影响因素

王旭

摘要：简要介绍了二丙基庚醇的生产工艺，二丙基庚醇的重要中间产物为戊醛，介绍了戊醛的几种生产工艺和影响戊醛转化率的几种主要因素。

关键词：二丙基庚醇;戊醛;羰基合成反应;催化剂

1.背景及概述

戊醛一般专指正戊醛，是重要的有机合成中间体，可加氢生成正戊醇，氧化生成正戊酸，在氨的存在下加氢得正戊氨，缩合加氢生成2-丙基庚醇或癸醇等国内外需求旺盛的化学品。世界上45%的戊醇用于生产磷酸二硫二戊酯，是润滑油添加剂二戊基硫化磷酸盐的原料;18%的戊醇用于生产乙酸戊酯，是涂料的优良溶剂及硝酸纤维素、醋酸纤维素混合溶剂的组成部分;戊醇与二硫化碳、氢氧化钠可合成磺酸树脂，是提取金属的浮选剂。戊醛的生产工艺有重铬酸盐氧化法、仿生合成法和丁烯羰基合成法。其中，重铬酸盐氧化法存在原料戊醇价格较贵且重铬酸盐有毒、有害的缺点;仿生合成发采用生物酶催化，目前处在探索阶段。由于以上条件的限制，这两种工艺都没有实现规模化生产。以丁烯-1和合成气为原料，经羰基合成反应生产戊醛是目前合成戊醛的主要方法。

2-丙基庚醇目前主要应用于生产增塑剂DPHP，相对于传统增塑剂原料，其优点在于无毒无害，没有致癌风险，有一定的市场潜力，另外生产成本较低可以带给企业一定的经济效益。国内抽余碳四大多作为燃料，用做化工生产的不足30%，资源浪费现象特别严重，可利用抽余碳四生产戊醛，戊醛又可以制备2-丙基庚醇和其他高附加值精细化工产品，增加其有效利用率。

2.工艺介绍

2PH装置以MTBE/丁烯-1装置生产的抽余碳四和PSA单元生产的合成气为原料，首先进行原料的提纯，去除抽余碳四中可能导致催化剂中毒的物质，如硫，氯等杂质。合成气的提纯是利用净化罐除去合成气中羰络金属，氯气和硫化物。提纯后的原料进行羰基化反应，生成的产物戊醛在碳四塔中与未反应的碳四分离。分离出的戊醛进入醇精制单元进行反应，在催化剂氢氧化钠溶液作用下发生缩合反应生成2-丙基-3-丁基丙烯醛（PBA）。2-丙基-3-丁基丙烯醛经过加氢和精馏过程得到产品2-丙基庚醇。

3.影响戊醛转化率的主要影响因素

戊醛由抽余碳四，一氧化碳和氢气在一定的温度，压力和催化剂作用下反应生成。反应在三台并行的搅拌反应器液相中进行，反应器里包含相关催化剂和混合的反应物，产物戊醛及一些副产物等;

影响羰基合成反应生成戊醛的主要因素有以下几点：

3.1反应器的压力

反应器压力应满足动力学要求，在适宜压力下才会发生反应，压力对羰基反应影响极大，在反应负荷维持不变的条件下，应保持合成气进料的充足和稳定，一旦合成气不足或者大幅度波动，将会造成反应器压力的波动，造成相对稳定的反应组分分压急剧变化，从而造成反应负荷变化，操作条件也发生变化，使反应不能稳定进行。为此，正常操作过程中需要固定反应器顶部驰放气排量，同时丁烯进料手动准确控制，维持反应器中一氧化碳，氢气，丁烯分压的恒定，保持化学反应稳定。

3.2反应器的温度

羰基合成反应为放热反应，控制适宜的反应温度至关重要，应尽可能在较低的温度下达到反应转化率，并保持温度的相对稳定，这样可以降低重组份的生成从而降低蒸发器的温度和催化剂的分解速度，从而延长了反应器中催化剂的寿命。在反应初期，反应器中重组份和毒性抑制物的浓度较低可尽量控制较低温度下完成羰基合成反应，而到了反应后期，随着重组份的累积以及溶液中催化剂的抑制组分的增加，转化率会有所下降，此时可根据具体情况适当提高反应温度来达到戊醛转化率的要求。

3.3合成气氢碳比的影响

合成气中富含氢气和一氧化碳，氢碳比指的是物料气中氢气和一氧化碳的摩尔比，控制氢碳比在合理区间，由于氢碳比受影响因素较多，如原料组分的不稳定，合成气经变压吸附除去二氧化碳等杂质后产品气流量、压力的不稳定，所以日常操作中需要手动不断进行调整以维持其相对稳定。氢碳比过高时，反应器中氢气分压增大一氧化碳分压降低，反应速度加快，反应器温度会上涨，如长时间氢碳比过高会使反应难以控制，温度持续升高也会加速催化剂的损耗同时增加毒性抑制物的生成，同时还会加大丁烯加氢反应发生的可能，使丁烯加氢成丁烷，降低戊醛转化率。氢碳比过低时，氢气分压会逐渐降低，低于临界值时会出现传质界限，反应负荷大幅度降低，戊醛的转化率会急剧下降;氢碳比每降低1%，反应器尾气中一氧化碳浓度增加约30%，氢碳比提高时，反应器中丁烷的生成量和产物正异比逐渐增加，当氢碳比控制在1.0～1.01时戊醛收率，正异比为最佳，因此控制氢碳比的稳定对戊醛转化率的提高非常重要。

3.4催化剂的浓度

催化此羰基合成反應的催化剂为金属铑，铑与配位体NORMAX在戊醛溶液中形成1：1摩尔羰基催化剂，配位体决定了催化剂的活性、选择性和稳定性，因此需要控制溶液中NORMAX和铑的浓度，当浓度不足时，正异比会下降戊醛转化率降低，平时需要定期检测催化剂的浓度，浓度不足时则要及时补加，补加过程中要防止氧气进入系统。催化剂配体在戊醛溶液中并不是稳定存在的，遇到氧气会氧化为单磷氧化物，在溶液中一定条件下会生成毒磷对催化剂产生抑制作用。另外，反应器中其他因素也会造成催化剂配体的损失：a.反应器温度影响：在一定条件下，反应温度的提高会使反应速度加快转化率增加，但随着温度的提高催化剂的消耗也会增加，其他条件不变时，应达到转化率的同时，尽可能控制较低的反应温度;b.和其他化学反应类似，羰基合成反应催化剂的浓度不足时，催化化学反应的效率会降低，但是浓度过高时又会使催化剂的损耗量增加，所以应保持催化效率和经济性的同时控制催化剂的浓度。c.应控制适宜的水解条件保证催化剂不要大量水解造成损失。

3.5停留时间

当反应器液位维持不变的状态下，反应器处于低负荷时停留时间会增加，停留时间的增加会使反应更加充分，原料的利用率较高，但同时重组份生成的可能会增大，同时副反应也会增多;而在较高负荷下，停留时间会减小，副反应和重组份生成减少，但同时可能导致羰基合成反应不够充分，原料的利用率降低，戊醛的转化率相应降低。

4结语

我国有戊醛量产企业，但从规模、技术、产品质量等方面来看，竞争力较弱。在石化行业一体化发展背景下，产业链上下游布局完善的企业更具发展优势，仅生产戊醛，不具备原材料、下游产品生产能力的企业未来发展压力较大。

戊醛的用途较为广泛，除了生产2-丙基庚醇，还可以生产多种高附加值产品，香料香精也是其重要应用市场之一。受益于化妆品、洗涤用品等日化品市场规模持续增长，我国市场对戊醛的需求不断上升，利好戊醛行业发展。但我国戊醛行业规模化、集约化发展不足，较多的企业规模偏小，实力偏弱，与国外巨头相比整体竞争力较弱，未来还有较大的进步空间。

参考文献

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[4]《2021-2025年戊醛行业深度市场调研及投资策略建议报告》