浅论环境检测过程中单体同位素分析技术研究

王曦婕倪天阳刘隆黄艳

(1.陕西省地质矿产实验研究所有限公司，陕西 西安 710054；2.陕西省环境监测中心站，陕西 西安 710054)

稳定同位素对地球化学信息的指示性作用在很早之前就受到了人类的重视，科学家一直致力于利用氢、碳、氮、氧等稳定同位素探索远古时代地球上的状况，包括生物、大气、气候、地质、地理、环境、生态等领域的研究。随着探测设备的发展，人类发明了同位素质谱仪，同位素质谱技术的应用为人们研究同位素化学提供了便利，而气相色谱-燃烧/热转换-同位素比率质谱法，主要针对单体同位素的检测，已由最初仅应用于油气等地球化学领域逐渐扩展到环境变化的研究中来[1]。其中，利用单体同位素法研究古环境及气候的变化、环境污染研究过程中污染物来源的示踪，以及生态大循环过程中元素的循环迁移等过程[2-4]，已发展为现阶段的研究热点。

1 古环境研究与单体同位素分析技术

1.1 古气候变化与单体同位素

气候变化是一个较为长期的过程，也是目前在世界范围内研究较为普遍的科学课题之一，其研究成果不仅对科学的发展具有重要意义，同时也可以为政府决策和制定发展规划服务。对长时期内气候变化的过程开展研究有利于预测未来环境变化的趋势，在研究古气候变化的过程中，同位素技术填补了这一技术空白，并且稳定的单体同位素为研究古气候变化提供了便利。

随着分析技术的进步，现阶段检测手段日新月异，其中同位素质谱技术的发展更是将人们对地球化学中稳定的有机分子发展到同位素水平。利用同位素质谱技术可以通过对稳定单体同位素开展研究，从中获取到古气候条件下有机分子及同位素参数的存在情况以及在环境变化过程中同位素衰变过程的信息，从而获得环境变化过程中的重大事件发生的时间，为全球环境变化提供新的研究途径。在利用单体同位素研究古气候变化的过程中，长链烯酮不饱和度温标由于其在环境变化过程中，不会受到碳酸盐溶解作用及其丰度的影响[5]，经常被作为研究古气候的重要指标。古气候变化的研究中，利用碳同位素开展古环境地质断年时，其组成主要受极其复杂的生命效应所控制。有机地球化学正是通过生物的碳同位素分馏，利用生物标志化合物的碳同位素组成，研究大气成分的变化，这已在多个领域广泛应用。

1.2 古海洋沉积物与单体同位素技术

地球上约70%的面积被海水覆盖，因此通过研究古海洋的变化也可以间接反映出古环境的变化规律。古海洋沉积物中存在多种有机物，其来源主要是海洋初级生产者、海洋动物、通过河流汇入的陆地有机物、大气带入的有机物等，而这些有机物在外援力作用下在海洋中沉积的过程会引起同位素的分馏作用[6]。可以利用海洋沉积物中的有机质分离出来自于浮游藻类的特殊化合物单体做同位素分析，来反映海洋中的藻类光合作用时的同位素分馏，这样可以排除其它有机化合物的同位素干扰。而长链烯酮化合物在标记生物有机化合物时具有很好的稳定性，可以通过其反映古海洋中生物碳同位素组成，从而推断出古海洋表层溶解二氧化碳的量，进而对当时大气环境中二氧化碳的变动情况做出判断。因此，通过研究记录在海洋沉积物中浮游生物壳体和有机质中生物标志化合物的同位素组成，可以推断海水表层大气中二氧化碳的分压[7,8]及古环境的变化过程。

海洋沉积物中存在的古生物标志物中的碳同位素可以用来研究古海洋中生物碳循环及当时全球气候变化情况，一直被认为是古气候变化的“气压计”。将会在古海洋环境和全球环境变化过程的研究中起到重要的作用。

1.3 类脂化合物与单体同位素技术

类脂化合物中的单体同位素是古环境研究中最为重要的工具。通过对类脂化合物(烷烃、脂肪酸、醇、烯酮等)中的单体同位素进行测定，不仅可以判断相关沉积物的来源[9],同时可以判断古地质环境中植物演替变化的主要环境影响因素[10]。针对类脂化合物中氢单体同位素对古环境中突发性气候事件的敏感性，来判断古生物用水及水资源小循环的化学信息，并且利用这些信息可以去反演古环境中温度、湿度、大气降水等变化情况[11-13]。

生物标志物中的单体同位素在研究古环境中起着重要的作用，而研究古环境中这些单体同位素技术的准确检测手段是制约古环境研究的重要因素，同时长链烯酮在环境中含量非常少，主要存在于古沉积物中，且基体复杂，单体同位素高精度准确分析需要的进样量较一般的常规含量分析要高得多，影响因素也比较复杂，如何高效地从沉积物样品中分离富集出长链烯酮是分析的关键。类脂化合物的单体同位素分析也常常受到共流出组分的干扰而使分析的精度和准确度下降。一般分离富集的方法无法得到单体同位素的准确测量结果，多级分离方式是现阶段较为热门的同位素提取方法，而通过顺序分级提取也可以更完整地反映出古环境的变化特征，是未来单体同位素表征古环境变化过程中最重要的提取方法。

2 现阶段环境有机污染物溯源与单体同位素分析技术

持久性有毒有害有机污染物在环境中降解速度慢，同时又容易被动植物富集利用，对人类有很强的致癌作用，因此在环境监测过程中被广泛关注。这类有机污染物的来源及其污染过程一直是环境研究过程中的重点和难点。研究持久性有毒有害有机污染物在环境介质中的迁移和转化已成为环境地球化学研究的一个热点问题。通过快速检测技术有利于获得该类有毒化合物在环境中的行为变化，以及为其在环境中的迁移转化过程提供可靠的保证。

单体同位素技术在广泛应用于高分辨率色谱-同位素比率质谱检测后得到了快速发展，目前单体同位素技术已应用于环境检测的多个领域，尤其是判断有机污染物的来源，更是成为了当前环境检测的重要手段，已应用于多个环境污染案例。单体同位素技术最初通过对多环芳烃中单体碳同位素的测定识别了多环芳烃物质来源[14]，这一研究意义重大，为后来这一技术广泛应用于气溶胶、燃烧产物、沉积物、地下水不明污染物等环境污染事件中多环芳烃来源的查找奠定了基础[15-17]。但在发展过程中由于环境污染物中的目标化合物含量一般属于微量或痕量级别，且相关的单体同位素分析技术的研究相对较少，这就造成单体同位素检测过程中不能够很好地定量分馏，准确度相对较差。因此在发展过程中前处理提取技术在很大程度上制约了单体同位素法在环境检测领域的准确测量。

由于在同位素检测过程中，目标物的提取相对较为复杂，样品基体(土壤、沉积物、动植物等)较为复杂，会导致干扰物与目标物在色谱中在相同或者相近的时间流出，谱线重叠，会造成检测结果显著增大，获得的数据与实际同位素组分差异过大；利用高分辨率色谱-同位素比率质谱技术主要是通过检测不同质量分数的碳同位素的强度，通过计算获得单个化合物中碳-13同位素的值，在检测过程中碳-13由于分子量较大，会较碳-12早10～100ms到达离子源，进而实现分离测定[18-20]。也正是由于单体同位素分析技术中这种质量歧视效应对分析的准确性产生影响。复杂的样品基体一般都会造成在检测时出现未分峰干扰，未分峰干扰会抬高色谱基线，增强背景信号，造成目标成分峰面积无法积分或者积分出现偏差，造成扣背景困难，结果偏高、测量精密度大幅降低。而要在检测过程中提高测量准确度和精密度，则需要消除共出流、重叠峰和未分峰的干扰，同时采用合理的净化技术提高检测结果的准确度和精密度。

在环境检测过程中，无损进样技术的发展，为单体同位素技术的应用提供了保障。尤其是顶空进样和吹扫捕集技术的应用，大大提高了有机检测的准确度和精密度。顶空进样技术对于碳、氢等单体稳定同位素的检测具有很好的应用前景[21,22]。吹扫-捕集技术的优点在于无溶剂、需样品量少、富集率高，容易实现在线检测，同时容易与色谱同位素质谱技术联用测定挥发性有机污染物中的稳定同位素，因此应用前景广阔[23]。另外，目前应用最为广泛的同位素样品采集、分离、富集、进样的技术为固相微萃取技术[24-27]。由于其具有装置简单，不使用有机溶剂，无二次污染，易于与色谱同位素质谱技术联用，且富集率高的特点，已在石油烃类、有机氯溶剂等单体稳定同位素的检测过程中发挥了重要的作用[28-31]。

3 结论与展望

目前，稳定单体同位素技术在环境检测领域的应用已相对比较广泛，但其检测仪器仍然需要向更高灵敏度和更准确测量方向发展，才能更好地为环境检测服务。现阶段，从国家层面上开展污染源普查，需要应用单体同位素技术，将环境空气、地表水、地下水中的污染物来源做一个认真的梳理，而在这一过程中，提高前处理的分馏富集的手段，提升检测技术的精密度，降低其检出限，将更有利于将单体同位素技术应用于环境检测或监测领域。