环境监测机构实验室内部质量控制措施分析

文_崔丽 聊城市茌平区环境监控中心

1 实验室内部质量控制的重要性

实验室内部质量控制是发现和消除实验分析过程中随机误差的关键环节，是实验室质量控制的基础，也是保证实验室外部质量控制顺利进行的基础。实验室内部质量控制措施有制定质量控制计划、方法的适应性检验、空白试验、校准曲线的核查、精密度控制、准确度控制、质量控制图、比对试验、分析同一样品不同特性监测结果的相关性、密码样分析等，采取质控措施把实验室分析误差控制在允许范围内，得到满足准确度和精密度要求的监测数据。

2 实验室内部质量控制措施

2.1 制定质量控制计划

为保证并证明实验分析过程受控以及所得结果的准确性和可靠性，实验室应制定年度质量控制计划，并保证按计划实施。质控计划应轮流覆盖CMA证书包括的分析方法。质量控制计划应包括比对分析、空白分析、加标分析、标样分析、样品重测、各类分析频次等，还包括应遵循的规定限制和超出规定限制时要采取的措施。

2.2 分析方法的适用性检验

对于新项目、新方法或变更方法、新上岗的分析人员，应按既定程序进行方法的验证，以了解和掌握分析方法的原理和条件，达到方法的各项特性要求。按规定进行空白值测定、测定下限的确定、检出限的测定、绘制校准曲线、精密度和准确度检验、干扰因素试验等，并在方法的适用范围内，测定不少于一种的实际样品，检验分析方法的适用性。

2.3 空白试验

空白试验是实验室质量控制的重要环节，可消除试剂及用水含有杂质所造成的系统误差影响，提高监测结果准确度。两份空白实验平行样的偏差一般要求小于50%，同批样品测量结果的空白校正值取其平均值。通过计量认证的实验室在正确的操作条件下，通常某个分析方法的空白值的波动范围很小。若空白值偏高，应全面检查化学药品纯度、试剂有效期、实验用水质量、器皿的沾污情况、实验室条件变化、仪器性能状态等原因，再重新配置试剂重测，直至得到合格空白值为止。

2.4 平行样测定

平行样分析可以检查同批实验结果的稳定情况，可用于判定分析结果的精密度。采用平行样测定结果判定分析的精密度时，每批次监测应采集不少于10%的平行样，样品数量少于10个时，至少做1份样品的平行样。若测定平行双样的相对偏差在允许范围内，最终结果以双样测定值的平均值报出；若测试结果超出规定允许偏差的范围，在样品允许保存期内，再加测一次，监测结果取相对偏差符合质控指标的两个监测值的平均值。否则该批次监测数据失控，应予以重测。

平行样测定结果用绝对偏差或相对偏差来评价，允许相对偏差满足分析方法规定要求或HJ/T373-2007表1中项目精密度控制指标。

2.5 标准物质监控

实验室分析准确度可采用分析标准物质、自制标准溶液、加标回收中的任意一种方法来监控，将所得监测结果与保证值（理论值）相比，可评价其准确度，从而推断系统误差和异常情况的出现。

2.5.1 有证标准物质/标准样品测定

有证标准物质/标准样品是指采用计量学上有效程序测定的一种或多种规定特性的标准物质/标准样品，并附有证书提供规定特性值及其不确定度和计量溯源性的陈述。主要应用于校准、溯源性的建立、方法确认、给其他材料赋值和质量控制。选用的标准物质尽可能和分析样品具有相近的基体。同一标准物质不能既用于仪器的校准、又用于测定结果的质控。

标准物质/标准样品的定值是以真值的最佳估计值为中心的一个区间内，将监测结果与标准值进行比较，如超出允许范围，应查找原因，进行复测。若复测结果仍不合格，应检查整个监测过程，对查到的原因采取纠正措施，必要时同批样品复测。

2.5.2 加标回收率测定

对无标准样品或质控样品的项目，通常在没有被测物质的样品中加入已知量的标准物质，按样品的实验步骤分析，得到的实验结果与理论值的百分比，加标回收率反映的是定量分析结果的准确度。加标物的加入量一般为0.5～2.0倍待测物量,加标总含量不该超过方法的测定上限，加标物宜较高的浓度,较小的体积，一般不超过原试样的1%。加标回收率应满足分析方法规定要求或HJ/T373-2007表2中加标回收率控制指标或在质量控制图中检验。加标回收率越接近100%，定量分析结果的准确度就越高。在没有依据时,一般样品回收率在90%～110%，有机样品可以适当放低至70%或50%。超出此域限的再计算其可接受域。

2.6 校准曲线核查

校准曲线是用于描述待测物质的量或浓度与检测仪器指示值或相应值之间的定量关系。制作校准曲线时，包括零浓度点在内至少应有6个浓度点，并包括分析方法的测定上、下限点，求出校准曲线的回归方程式y=bx+a，计算相关系数r，r≥0.999。制备标准系列和校准曲线应与样品测定同时进行。对精密度的核查，一般在校准曲线上取3个浓度点（高、中、低）进行验证。对准确度的核查，一般用加标回收试验法进行控制。实验分析当天或仪器运行12h，应用标准溶液核查标准曲线。一般情况下，若标准溶液的实验结果与理论值相对误差不超过20%，则标准溶液能继续使用；对于标准方法中对标准曲线核查有具体要求的则按方法要求执行，若发现标准曲线失控，应重新绘制曲线。

2.7 质量控制图

质量控制图是用于保证监测分析数据质量的有效方法，可控制监测分析数据在一定的精密度范围内,可用于评估监测过程是否处于或继续保持在受控状态。实验室使用质控图，可根据日常工作中项目的分析频率和分析人员的技术水平，主要针对实验室最重要的项目，选择均匀性良好的样品（或标准物质），按规定的时间间隔测量，并尽可能运用统计技术画出质量控制图，实施检测质量控制，以确保该项目或仪器的检验系统出具的数据长期处于受控状态。

2.8 比对试验

比对试验的形式主要包括人员比对、方法比对、仪器比对、留样再测四类。按照《化学实验室内部质量控制 比对试验》RB/T208-2016中相应公式对试验结果进行评价，结果分为满意和不满意。比对试验结果满意时，认为实验室对检测结果的监督有效，符合内部质量控制的要求；比对试验结果为不满意时，实验室采取有计划的措施来纠正出现的问题。

2.9 分析同一样品不同参数监测结果的相关性

同一样品的某些参数之间存在一定的内在联系，对比同一样品不同参数结果可判断监测结果的可靠性。若相关参数的数据相互矛盾，要查找原因，对有疑问的结果进行复测。例如有些废水中CODcr和BOD5存在一定的倍数关系。对于污染程度较大的水样，如工业废水、生活污水等BOD5和CODcr之间或许存在3倍的倍数，CODcr在数值上是BOD5的2.5～3.5倍。

2.10 密码样分析

2.10.1 密码平行样

由实验室的质控人员使用密码样作为平行样进行质量控制。分析人员将密码样与常规样同步监测，由质控人员对结果的相对偏差进行计算，若满足允许相对偏差范围，则监测结果满足精密度控制要求。

2.10.2 密码质量控制样及密码加标样

由实验室的质控人员使用有证标准样品（质控样品）或加标样等作为密码样进行质量控制。分析人员将密码样与常规样同步监测，由质控人员将监测结果与约定值相比较进行分析和判断。经分析数据合格，可判断监测数据有效；数据不合格，可推测分析过程存在系统误差或出现异常差错的可能。

3 结语

实验室内质量控制是实验室质量控制的基础，也是保证实验室外部质量控制顺利进行的基础。因此监测机构实验室应结合CMA证书中涉及的监测项目情况，选择适合的内部质控措施，有计划地、针对性地制定和实施质量控制计划，对本实验室进行科学有效的监督和管理，查找不足并加以改进，使实验室的管理水平和技术能力不断提高。