肥料中总氮含量的测定方法

2021-12-05刘金凤于晓菲商姗姗

中国果菜 2021年3期

刘金凤，于晓菲，田静，齐云，商姗姗，张娟

（山东省产品质量检验研究院，山东济南 250100）

随着生活水平的提高，人们对果蔬的要求越来越高，原有的露天种植已远远不能满足，因此设施农业快速发展起来。设施农业不同于传统生产，其生长期短，对肥料的需求量大，尤其对是氮肥的需求。氮素补充不足，无法满足果蔬生长的需求，生长缓慢，反之，氮素补给过高，则会对植株及根系造成直接伤害，导致蔬菜品质下降。过量施肥还会导致土壤溶液浓度过高[1-2]，造成土壤中盐分累积，影响果蔬生长。现代果蔬产业的发展对施肥的要求越来越高，也越来越精准[3]，基于这一点，准确测定肥料中的总氮含量，指导农民科学施肥尤为重要。

氮是限制植物生长和产量形成的首要因素，获取方式主要来自肥料，包括以氮为主要成分的氮肥及含氮的复混肥料。氮肥主要包括碳酸氢铵、尿素、硝铵、氨水、氯化铵、硫酸铵等。氮肥中氮元素常以不同形式存在，按照化合物形态的不同可以分为铵态氮、硝态氮、酰胺态氮以及有机态氮等，不同形态的氮对果蔬的生理作用不同，检测方法亦不同。目前氮含量的测定方法主要有化学滴定法、分光光度计法、杜马斯燃烧法、X射线荧光光谱法等，不同方法各有利弊。本文主要对含不同形态氮肥中总氮含量的测定方法进行了汇总，分析了各种方法的优缺点，找出一套适用性强的肥料总氮测定方法，以期助力相关检测人员的快速测定，为精确施肥提供数据支持，更好地促进农业的可持续发展。

1 不同形态肥料总氮含量的测定方法

1.1 铵态氮肥料中总氮含量的测定

常见的含铵态氮肥料主要有硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、磷酸铵、碳酸氢铵等，铵态氮含量测定方法主要有三种。一是蒸馏后滴定法。碱性溶液中蒸馏出的氮，用过量的硫酸溶液吸收，在指示剂存在的情况下，以氢氧化钠标准滴定溶液返滴定[4-5]。麦秋梅[6]探讨了复混肥料中总氮含量的蒸馏后滴定法中硫酸和氢氧化钠溶液的用量。结果表明，消化时加入10mL硫酸，蒸馏时加入60 mL、400 g/L氢氧化钠溶液和GB/T 8572—2010中6.2.3的消化时加入25 mL硫酸，蒸馏时加入100 mL、400 g/L氢氧化钠溶液检测的总氮含量结果是一致的。该法适用于仅含铵态氮的肥料产品测定，如氯化铵、硫酸铵等。二是甲醛法。在中性溶液中，铵盐与甲醛作用生成六次甲基四胺和相当于铵盐含量的酸，在指示剂存在的情况下，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定[6]。刘峰等[7]分析了不同浓度氢氧化钠浓度、不同甲醛用量及不同反应时间对含氮量的影响，找到了最佳的实验条件。该法主要适用于硫酸铵、氯化铵、硝酸铵和磷酸铵等，不适用于碳酸氢铵和氨水。在试样中含有尿素、有机含氮化合物时，会对检测数据产生影响。三是酸量法。直接向试样中加入过量的酸，再用碱返滴定。该法操作简单，适用于由氨水吸收二氧化碳所制得的碳酸氢铵中氮含量的测定。李权斌等[8]简化了传统肥料中铵态氮含量的测定方法，增加了该方法的使用几率，整套装置具有安装简便、易于操作、安全可靠、气密性好等特点；测定中所用试剂均无毒无害，符合环保要求。

1.2 硝态氮肥料中总氮含量的测定

硝态氮含量测定方法有三种：一是重量法[9]，二是分光光度法[10]，三是还原滴定法[11]。前两种方法适用于仅含硝态氮的肥料中总氮含量的测定，第三种方法适用于含部分硝态氮的肥料中总氮含量的测定。

在硝态氮肥料中总氮含量的测定中，不同学者的见解不同。如王永建等[12]认为，不同形态的氮转化为铵根离子的原理不同，方法也不同，因此，将各种形态的氮转化为铵根离子是保证检测结果准确的关键，要求检测人员严格按标准要求采用不同的转化方式，同时应把握好每种方法的关键控制点。高明志[13]采用铬粉-盐酸还原法测定含硝态氮复混肥料中的总氮含量，对影响该方法准确度的因素进行了探讨，发现测定时先加入1/2的铬粉，静置5 min，再加入余下的铬粉，静置5 min后，煮沸3 min，消化时间不超过5 min，这样能够得到较为准确的测定结果。颜军等[14]提出了一种用还原稀释法-凯氏定氮仪来测定含有硝态氮的复混肥料、水溶肥料中总氮含量的方法。该方法与GB/T 8572—2010规定的方法相比，具有测定速度快、成本低等特点，与GB/T 22923—2008规定的方法相比，具有蒸馏不易爆沸、操作易于控制、回收率高、重现性好等特点。刘宪华等[15]设计了一种新型测试方法，通过加铬粉将肥料中的硝态氮还原为铵态氮，然后采用蒸馏后滴定法计算复混肥料中的总氮含量，明显提高了检测效率。

1.3 酰胺态氮肥料中总氮的测定

酰胺态氮又称尿素态氮，是肥料中氮常见的存在形态，尤其是复合肥料中。酰胺态氮含量测定方法有4种：一是蒸馏后滴定法[16]，二是微波消解-蒸馏法（仲裁法）[17]，三是杜马斯燃烧法[17]，四是X射线荧光光谱法[18]。第一种方法最常用，后三种方法是利用仪器手段测定含酰胺态氮肥料中氮含量，实验室中不经常使用。马松杰等[19]发明了一种尿素硝酸铵溶液中总氮含量的测定方法。该方法与现有的蒸馏后返滴定法和蒸馏后直接滴定法相比，步骤减少，更加简便快速，分析流程大大缩短，共存的复杂基体组分以及人为操作等因素对测定影响很小，方法的抗干扰能力增强，结果的准确度和精密度提高，分析检验成本降低。

1.4 有机态氮肥料中总氮含量的测定

有机态氮测定的前处理方法主要有两种：一是硫酸钾-硫酸铜混合催化剂消化[20]；二是硫酸-过氧化氢氧化法[20-21]。经前处理将样品中有机态氮转化为铵态氮，碱化后蒸馏出来的氨用硼酸溶液吸收，再以标准酸溶液滴定；或者用一定体积过量的标准硫酸溶液吸收，再用氢氧化钠标准滴定溶液返滴定过量的酸。

于晓菲等[22]采用硫酸-过氧化氢消煮法，将有机氮转化为铵态氮，再将碱化后蒸馏出来的氨用硼酸溶液吸收，以标准硫酸溶液滴定。为提高有机肥料总氮含量的检测效率，她还对有机肥料样品消化方法以及蒸馏滴定前过程做了改进，改进法与《NY 525—2012有机肥料》相比无显著差异，在有机肥总氮含量测定时，可以代替《NY 525—2012有机肥料》进行测定。

1.5 未知氮形态肥料中总氮含量的测定

复混肥中总氮来源于基础肥料中的硝酸铵、硝酸钾、磷酸一铵、磷酸二铵、尿素、碳酸氢铵等。氮的存在形态有硝态氮、铵态氮和酰氨态氮等[23-26]。测定时，必须根据氮的存在形态采用不同的测定方法。从操作方便和装置易得考虑，对测定装置进行改进，从环保和分析操作者安全方面考虑，采用伍德合金作为还原剂。通过以上综合分析，本着化繁为简、安全环保的原则，根据肥料中氮形态的不同，选择不同的前处理方法，将各种形态的氮转化为氨态氮，再用蒸馏后滴定法，计算出肥料中总氮含量。

2 肥料中总氮测定方法的发展趋势

通过对肥料中不同形态氮含量标准的比对分析发现，不同产品按肥料中氮的不同形态在标准中规定了其相应的检测方法。虽然各个产品不同，但相同氮形态的测定方法基本相同，未来肥料中总氮测定方法有望向简易化和无毒化方向发展。

2.1 简易化

对近几年新发布的产品标准进行分析发现，《HG/T 4214—2011脲铵氮肥》、《HG/T 4214—2011硝基复合肥料》均引用已有的方法标准，总氮含量按GB/T 8572或GB/T 22923，硝态氮含量按GB/T 3597、GB/T 22923或NY/T 1116进行。由此可见，对于不同产品，对各类方法进行改进，形成统一检测方法、缩短检测时间，已成为肥料中总氮含量测定的一种发展趋势[27]。