活性炭负载纳米零价铁复合材料处理印染废水

2021-12-05李慧鹏张建昆许宇翔周柯辰张林军

印染助剂 2021年11期

李慧鹏，张建昆，2，3，陈磊，许宇翔，周柯辰，张林军

（1.徐州工程学院环境工程学院，江苏徐州 221111；2.徐州工程学院江苏省工业污染控制与资源化重点建设实验室，江苏徐州 221111；3.南昌航空大学江西省持久性污染物控制与资源循环利用重点实验室，江西南昌 330063）

印染废水有机物含量高、色度大、毒性高，是难处理的工业废水之一［1］。采用生化法、化学氧化法、吸附法等传统技术处理存在去除效果差、出水不达标、处理成本高等问题［2］。铁（Fe0）具有较强的还原性能，纳米零价铁（NZVI）具有更大的比表面积，更多的活性点位，还原性强于Fe0［3-4］，降解污染物的速率也高于Fe0。但NZVI 容易发生氧化和团聚，降低其还原性能［5-7］，为了提高NZVI 的活性，降低团聚效应，可以通过负载其他材料进行改性。活性炭（AC）具有较大的比表面积，将NZVI 负载于AC 上，使其同时具有AC优良的吸附能力与NZVI 的强还原作用［8-10］。本研究采用液相还原法制备NZVI/AC 复合材料，利用XRD、SEM 等手段表征结构，以亚甲基蓝（MB）模拟印染废水，考察NZVI/AC复合材料降解印染废水的性能。

1 实验

1.1 材料与仪器

材料：FeSO4·7H2O、HCl、C2H5OH、PEG（4 000）、NaOH、C16H18ClN3S、NaBH4（分析纯），活性炭（AC），实验用水均为去离子水。仪器：UV-2100 紫外-可见分光光度计，ZD-85 气浴恒温振荡器，DZF-6020 恒温真空干燥箱，KUBO-X1000 比表面积及孔径测定仪，IS10 傅里叶变换红外光谱仪，X′Pert PRO MPD X 射线粉末衍射仪，SU8020扫描电子显微镜。

1.2 NZVI/AC 颗粒的制备

将AC 放入稀盐酸中浸泡24 h，用去离子水反复洗涤至pH 为中性，置于干燥箱中70～80 ℃干燥。称取2.5 g FeSO4·7H2O 倒入0.1 L 乙醇水溶液（水和乙醇比例为8∶2），置于超声波清洗器中振荡10 min，再倒入三口烧瓶中，并加入7 g AC 颗粒，通入N215 min（防止样品被氧化），加入0.5 g PEG，继续搅拌30 min，以1 滴/s 滴入1.12 g NaBH4，继续搅拌30 min，倒掉上清液，用脱氧无水乙醇清洗3 次，通入N2，保存于无水乙醇中，记为NZVI/AC。

1.3 测试

吸附容量：取3 个250 mL 的锥形瓶，分别加入20 mg/L 亚甲基蓝溶液，再分别加入0.05 g AC、NZVI、NZVI/AC，置于150 r/min 恒温摇床中振荡，每隔一定时间取样，测试吸光度，计算吸附容量。

去除率：向50 mL 离心管中加入亚甲基蓝溶液，再加入NZVI/AC，在不同温度下反应一定时间，取样测试吸光度，计算去除率。

2 结果与讨论

2.1 表征

2.1.1 XRD

由图1 可知，NZVI/AC 在2θ=44.6°处出现Fe0特征峰，说明NZVI 颗粒存在于AC 颗粒的表面或附着于活性炭内部孔隙，但是其中NZVI 的量远小于单独的NZVI。在2θ=26.4°左右出现一些细小的峰，为铁的氧化物（Fe2O3、Fe3O4、FeOOH）。AC、NZVI/AC 在2θ=22.0°左右出现无定形碳的衍射峰，但NZVI/AC 的峰弱于AC，这可能是因为纳米铁负载到活性炭上，搅拌使活性炭的部分孔隙坍塌。

图1 AC（a）、NZVI/AC（b）和NZVI（c）的XRD 衍射图

2.1.2 FT-IR

由图2 可以看出，NZVI/AC 颗粒在469.80、529.12 cm-1处出现Fe—O 伸缩振动峰，830.67、900.12 cm-1处的峰由材料配制过程中羟基变形振动引发［11］。而AC和NZVI/AC 在1 411.35、1 499.65、1 578.23、1 765.42 cm-1处的吸收峰［12］是CC 和C—O—C 引起的两种特征峰，因此NVZI/AC 颗粒具有原活性炭的官能团，AC 负载NZVI后对原有官能团影响非常小。

图2 AC（a）和NZVI/AC（b）的FT-IR 图

2.1.3 BET 及孔径分布

由表1 可以看出，AC 的比表面积为740.32 m2/g，孔径为4.36 nm；NZVI/AC 的比表面积为553.57 m2/g，孔径为4.42 nm，说明部分NZVI 颗粒已经进入AC 孔隙内。

表1 材料的BET 参数

2.1.4 SEM

由图3 可以看出，AC 表面光滑，孔道分布均匀；NZVI/AC 表面有黑色颗粒，且颗粒粒径大小较均匀，呈球状形貌。NZVI/AC 复合材料中的NZVI 颗粒没有出现团聚现象，进而提高了NZVI 的活性，通过与AC复合，可利用AC 的吸附性能和NZVI 的还原性能，提高去除污染物的效率。

图3 AC（a）、NZVI/AC（b）的SEM 图

2.2 亚甲基蓝去除率的影响因素

2.2.1 不同材料

由图4 可知，AC 在7 min 左右对MB 的吸附量达到吸附总量的80%；NZVI/AC 在30 min 左右对MB 的吸附量达到吸附总量的80%。

图4 不同材料对吸附效果的影响

NZVI/AC 刚开始降解MB 时，因AC 对污染物的吸附作用，对MB 的吸附速率比NZVI 更快；随着吸附反应的进行，AC 中一些吸附点位开始被污染物占据，NZVI/AC 中的NZVI 继续与MB 反应，因此NZVI/AC去除MB 的效率高于NZVI 和AC；且NZVI 采用AC 作为载体获得了较高的稳定性和分散性，促进反应更快进行，但是NZVI 易团聚且容易在空气中被氧化，降低了对MB 的去除率。

2.2.2 MB 初始质量浓度

由图5 可以看出，随着MB 初始质量浓度的增加，去除率逐渐降低。这是因为NZVI/AC 上的活性点位有限，较高的污染物浓度能够促进其与活性点位的结合，而且与NZVI 的接触概率增大。随着反应的进行，吸附点位被占据，NZVI 会发生化学反应进而产生铁的氧化物和氢氧化物，导致NZVI 表面钝化，降低吸附量［13］。

图5 MB 初始质量浓度对MB 去除率的影响

2.2.3 温度

由图6 可知，NZVI/AC 在25 ℃时对MB 的去除效果最好。温度由20 ℃升至25 ℃，去除率提升，继续升高温度，MB 去除率下降。原因是吸附反应一般为放热反应，当温度升高时，化学平衡逆向移动，吸附量减少；但是NZVI/AC 复合材料去除MB，除活性炭的吸附作用之外，还有NZVI 的还原作用，该作用以化学反应为主，吸热有利于反应的进行，综合后去除率并未明显降低，说明化学反应起到一定的作用［14］。