几种磺酸盐类阴离子表面活性剂的性能

2021-12-05李高占焦提留霍月青冀创新刘晓臣牛金平

印染助剂 2021年11期

李高占，焦提留，霍月青，冀创新，刘晓臣，牛金平

（1.中国日用化学研究院，山西太原 030001；2.中轻化工绍兴有限公司，浙江绍兴 312369）

表面活性剂是一种两亲分子，拥有极性的亲水头基和非极性的疏水尾链，具有润湿、乳化、降黏、增溶、抗静电等一系列物理化学性质，在民用及工业领域都有广泛的应用。阴离子表面活性剂是用量最大的表面活性剂，而磺化/硫酸化产品是其很重要的组成部分［1-2］。磺酸盐类阴离子表面活性剂的亲水基为磺酸基（—SO3Na），具有优异的去污能力、较高的界面活性、良好的乳化和增溶能力、较强的耐温能力，被广泛应用于纺织印染、三次采油、洗涤剂、皮革脱脂、橡胶行业［3-7］等众多领域。本文通过测定几种不同结构磺酸盐类表面活性剂的Krafft 点、耐碱性、耐盐性、表面张力、接触角、润湿性以及泡沫性能，研究其构效关系，以期为实际应用提供实验数据。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：直链十二烷基苯磺酸钠（LAS）、支链十二烷基苯磺酸钠（BAS）（工业级，河南兴亚表面活性剂股份有限公司），仲烷基磺酸钠（SAS，工业级，德国科莱恩公司），C1416α-烯烃磺酸盐（C1416AOS，工业级，中轻化工股份有限公司），十六烷基二苯醚双磺酸钠（8390，工业级，美国陶氏化学公司），结构如表1所示。

表1 磺酸盐类表面活性剂名称及结构

仪器：K12 表面张力仪、DSA25 型接触角测量仪、BP100型动态表面张力仪（德国Krüss公司）。

1.2 测试

1.2.1 Krafft点

配制1%表面活性剂待测溶液，转移至25 mL 试管中，冰箱中冷冻，取出在室温下缓慢升温，记录溶液由浑浊变澄清的温度。每个样品测3 次，取平均值。若待测溶液冰水混合物澄清，记Krafft点小于0 ℃。

1.2.2 耐碱性

参考GB/T 5556—2003《表面活性剂耐碱测试法》测试：向每个25 mL 试管中加入1 mL 10 g/L 待测样品水溶液和一定质量浓度、不同体积的NaOH 溶液，用去离子水补至10 mL，振荡后25 ℃静置4 h，记录溶液浑浊或漂油时对应的NaOH 质量浓度。

1.2.3 耐盐性

将待测样品配制成10 g/L 水溶液，向每个25 mL试管中加入1 mL 10 g/L 待测样品水溶液和一定质量浓度、不同体积的NaCl溶液，用去离子水补至10 mL，振荡后25 ℃静置4 h，测试透光率。

1.2.4 平衡表面张力

用去离子水配制一定质量浓度的表面活性剂溶液，静置24 h，采用平衡表面张力仪进行测量［（25.0±0.1）℃］。

1.2.5 动态表面张力

将待测样品用去离子水配制成1 g/L 水溶液，静置24 h，采用动态表面张力仪测量［（25.0±0.1）℃，0.01～250.00 s］。

1.2.6 接触角

将待测样品用去离子水配制成1 g/L 水溶液，采用接触角测量仪测定（25 ℃）。

1.2.7 润湿性

将待测样品用去离子水配制成1 g/L 水溶液，参考GB/T 11983—2008《表面活性剂润湿力的测定浸没法》测试［（25.0±0.1）℃］。每个样品测10 次，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 Krafft点

由表2可知，BAS 的Krafft点为3.5 ℃，其余4种表面活性剂的Krafft 点均在0 ℃以下，均可以满足绝大部分使用场合。BAS的疏水基是由四聚丙烯与苯缩合得到的支链十二烷基苯，LAS 的疏水基是由C10～13烷烃脱氢后得到的内烯烃与苯缩合的平均碳链为12 的直链烷基苯，其分子不规则程度高，可以抑制结晶的形成，即Krafft点低［8］。

表2 表面活性剂水溶液的Krafft点

2.2 耐碱性

在一些实际应用中，如纺织工业的精练剂，表面活性剂需要在一定碱质量浓度下使用，若表面活性剂不耐碱就会发生分解、沉淀或漂油现象，从而失去作用。碱对于表面活性剂的主要影响：（1）影响化学结构的稳定性，主要针对含有酯键并且易于水解的表面活性剂；（2）影响表面活性剂在水溶液中的聚集形态。本文研究对象均为磺酸盐类阴离子表面活性剂溶液，只考虑后者即可。对于同类表面活性剂，分子极性越大，溶剂化作用越强，亲水性越强，耐碱性越好，如烷基硫酸盐和烷基糖苷，随着碳链的增加，耐碱性相应变弱。

由表3 可知，耐碱性大小顺序为8390、C1416AOS、SAS≈LAS/BAS，具有双磺酸基结构的8390 耐碱性最强，远高于其他4 种单磺酸盐类表面活性剂，原因可能是分子中含有双磺酸基，电荷密度大，分子极性大，溶剂化作用强，碱对去溶剂化作用弱；单磺酸盐类表面活性剂中，C1416AOS 耐碱性最强，可能是由于C1416AOS 分子中含有羟烷基磺酸钠和少量二磺酸钠［9］，整体极性较强，溶剂化作用相对不易被破坏。

表3 表面活性剂的耐碱性

2.3 耐盐性

图1 为5 种表面活性剂溶液透光率随NaCl 质量浓度变化曲线，透光率80%时对应的NaCl 质量浓度为相应的耐盐能力。由表4 可以看出，耐盐性大小顺序为8390、C1416AOS、SAS、BAS≈LAS。原因可能是含有2 个磺酸基的8390 极性最强，盐对去溶剂化作用相对较弱，在水溶液中的聚集形态不易发生变化，表现出较强的耐盐性；单磺酸盐类表面活性剂中，由于C1416AOS 分子中含有极性的羟基、双键及少量双磺酸盐［9］，比其他单磺酸盐溶剂化作用强，耐盐性也较强；剩余3 种单磺酸盐类表面活性剂分子极性相对较低，溶剂化作用相对较弱，盐效应容易破坏溶剂化作用，引起聚集形态发生变化，故耐盐性较差。

图1 透光率随钠盐质量浓度的变化曲线

表4 表面活性剂的耐盐性

2.4 平衡表面张力

表面活性剂的基本特征是降低溶液的表面张力，其中临界胶束浓度（cmc）和cmc 时的表面张力（γcmc）是2 个重要参数［10］。cmc 越小，形成胶束浓度越小，起到乳化、增溶等作用所需浓度也越低，即应用效率高；γcmc表示能将溶液表面张力降低的最小值，通常与气/液界面层—CH3的密度有关。图2 为5 种阴离子表面活性剂表面张力随质量浓度的变化曲线，各表面活性剂对应的cmc 和γcmc列于表5。由表5 可知，8390 的cmc 和γcmc最大，表面活性最低，这是由于8390 分子中含有2 个磺酸基，离子头基的分子体积大、电荷密度高、分子间斥力大、疏水作用弱，不利于形成胶束，使其在气/液界面排列较为疏松，裸露的—CH3密度小。BAS 的cmc 大于LAS，这是由于BAS 的疏水链为支链结构，疏水基体积大且有效长度短，相互作用弱。SAS 的γcmc低于C1416AOS，这是由于SAS 的亲水基在分子中部，为双尾链结构，且SAS 在气/液界面排列时—CH3密度大；而C1416AOS的磺酸基在端位。

图2 表面活性剂的表面张力曲线

表5 表面活性剂的cmc 和γcmc

2.5 动态表面张力

由图3 可以看出，初始表面张力高低顺序为8390、LAS≈BAS≈C1416AOS、SAS。除8390 外，其他4 种表面活性剂溶液的表面张力均随时间延长先快速下降再缓慢趋于平衡。8390 的表面张力呈线性下降趋势，在测试时间内未达到平衡。可能是因为8390 分子中含有2 个苯环、2 个磺酸基，分子体积较大，在体相中的扩散速度较慢，且在气/液界面吸附需要一个合适的构象，使短时间内达到气/液界面的分子较少，初始时降低表面张力能力弱，达到平衡所需时间长。

图3 表面张力随时间的变化曲线

2.6 接触角

由图4 可看出，平衡后接触角大小顺序为8390、C1416AOS、SAS≈LAS≈BAS，8390 接触角最大，C1416AOS次之。这是由于接触角通常和液体的表面张力有关，表面张力越低，越有利于铺展，接触角越小。由表5 可以看出，8390 的表面张力远高于其他4 种表面活性剂，因此其接触角也最大。

图4 接触角随时间的变化曲线

2.7 润湿性

由表6 可以看出，润湿性大小顺序为SAS、BAS、LAS、C1416AOS、8390。8390 的润湿时间最长，可能是由于分子中带有较长的疏水碳链以及2 个苯环，分子体积大，在体相中的扩散速度慢，固/液界面的吸附位阻大，润湿时间较长；SAS、BAS 的润湿时间相对较短，原因可能是分子中的碳链相对较短，有利于分子在帆布片上的吸附，提升润湿能力。