山茱萸微波冷冻干燥动力学及品质变化分析

赵梦月 - 段 续,2 ,2 任广跃,2 -,2 李琳琳 - 刘盼盼U - 徐一铭 - 车馨子 -

(1. 河南科技大学食品与生物工程学院，河南 洛阳 471023；2. 粮食储藏安全河南省协同中心，河南 郑州 450001)

山茱萸(CornusofficinalisSieb. et Zucc)又名枣皮、药枣等，为山茱萸科植物山茱萸干燥成熟果肉，主要种植在河南、山西、陕西等地，是中国传统名贵药食同源滋补品[1]。新鲜山茱萸果肉含有环烯醚萜苷、黄酮、鞣质、五环三萜、维生素、多糖等高含量生物活性化合物，具有降血糖、神经保护活性、抗氧化、抑菌抗炎等多种药理活性[2-4]。然而，新鲜山茱萸采摘后含水率较高，同时其脆弱的质地易发生机械损伤，不利于长期保存和远距离运输。同时山茱萸具有十分敏感的结构，即使在较低温度下保存，也难以保持其新鲜度。干燥是山茱萸最常见的加工方式，在干燥过程中物料中水分被排除，能够抑制微生物生长，减少营养物质流失并显著延长货架期和耐贮藏性。常用于山茱萸干燥的方式是自然晾晒，该方法具有干燥效率低、品质差等缺点；真空远红外干燥[5]是另外一种干燥方式，干燥产品质量高，但存在干燥不均匀、辐射距离不能调节等问题；真空干燥是较理想的干燥方法，山茱萸干制品获得良好物理化学质量指标，但这种方法干燥时间长，能耗大[6-7]。

微波冷冻干燥技术(Microwave freeze-drying，MFD)是一种将微波辐射与冷冻干燥技术相结合的新型干燥技术，与高成本、低效能的传统冷冻干燥技术相比较，微波加热提高了整体干燥速率，同时也可保持传统冷冻干燥的营养品质[8-9]。近年来，微波冷冻干燥技术已在水果和蔬菜等食品干燥领域取得较快发展。Duan等[10]利用微波作为甘蓝干燥脱水加热源，与冷冻干燥相比，微波冷冻干燥可缩短50%以上的干燥时间，并具有显著杀菌效果。Cao等[11]研究了微波冷冻干燥技术对大麦草品质及能量供应的影响，结果表明，微波冷冻干燥大麦草能够获得更高质量的叶绿素和类黄酮，降低了冷冻干燥所需干燥时间和能耗，但高微波功率的输入会损害大麦草品质。然而，利用微波冷冻干燥技术干燥山茱萸的研究少见，微波冷冻干燥的微波功率对山茱萸干燥动力学以及生物活性化学成分的研究鲜见报道。

研究拟通过比较不同微波功率对山茱萸微波冷冻干燥特性的影响，结合常用干燥数学模型对山茱萸干燥过程拟合，明确微波冷冻干燥动力学，并进一步研究微波功率对山茱萸总黄酮、总酚、复水性及色泽的影响，以期为山茱萸微波冷冻干燥品质调控和实际工业生产提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与溶剂

山茱萸：产自河南省南阳市西峡县，所选山茱萸形状饱满、色泽鲜艳、成熟，无褐变；

芦丁、没食子酸：标准品，上海源叶生物有限公司；

福林酚试剂：标准品，上海蓝季科技发展公司；

乙醇、亚硝酸钠、氢氧化钠：分析纯，天津市德恩化学试剂有限公司；

硝酸铝：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

微波冷冻干燥机(如图1所示)：实验室自行设计[12]；

电热恒温鼓风干燥箱：101型，北京科伟永兴仪器有限公司；

电子天平：A.2003N型，上海佑科仪器仪表有限公司；

色差仪：Xrite color i5型，美国爱色丽公司；

紫外可见分光光度计：UV-2600型，上海龙尼柯仪器有限公司；

旋转蒸发仪：R-1001LN/VN型，郑州长城科工贸有限公司；

图1 微波冷冻干燥设备示意图Figure 1 Schematic diagram of microwave freezedrying equipme

电热恒温水浴锅：HH-S4型，北京科伟永兴仪器有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 干燥试验 取新鲜饱满山茱萸原料，清洗、手工去核，放入冰箱冷冻室预冻处理，备用。将山茱萸平铺在干燥箱物料盘内，每盘约200 g。启动微波冷冻干燥设备的制冷机，待制冷温度降至-40 ℃，将物料盘放入干燥室。然后开启真空泵，设置真空度为110 Pa。当物料温度与中心温度降至-15 ℃开启微波系统。设置微波功率为100，200，300，400，500 W，试验过程中每隔0.5 h取出物料盘称取一次质量，干燥至物料干基含水率为0.09 g/g结束试验。

1.3.2 山茱萸水分质量分数测定 根据GB 5009.3—2016《食品安全国家标准 食品中水分的测定》中直接干燥法在105 ℃恒温干燥箱中干燥样品，直至样品质量不再发生变化时为止。取3个平行试验的平均值。

1.3.3 干燥特性指标测定

(1) 干基含水率：

(1)

式中：

Wt——干燥t时刻山茱萸干基含水率，g/g；

Mt——干燥t时刻山茱萸质量，g；

M——达到绝干条件后山茱萸质量，g。

(2) 干燥速率：

(2)

式中：

DR——干燥速率，g/(g·h)；

Wt1——干燥t1时刻山茱萸干基含水率，g/g；

Wt2——干燥t2时刻山茱萸干基含水率，g/g。

(3) 水分比(moisture ratio，MR)：由于样品干燥恒重时的干基含水率远比样品初始干基含水率和任意时刻干基含水率低[13]，因此不同干燥时间下物料样品水分比可按式(3)计算。

(3)

式中：

Wt——干燥任意t时刻样品的干基含水率，g/g；

W0——山茱萸初始干基含水率，g/g。

1.3.4 干燥数学模型建立 物料干燥过程中传热传质是一个复杂的过程，为了更好地描述与预测山茱萸干燥过程中水分流失过程，选取7个经典干燥数学模型对山茱萸干燥过程进行拟合[14]，具体见表1。采用决定系数(R2)、残差平方和(residual sum of squares，RSS)、卡方检验值(χ2)评价拟合程度并确定干燥模型，R2越高(接近1)，RSS和χ2越小则说明模型拟合程度越高[15-16]。

表1 干燥数学模型及其表达式

1.3.5 总黄酮含量测定 采用NaNO2-Al(NO3)3-NaOH[17]为显色剂测定总黄酮含量。称取1 g山茱萸干燥样品，加入40 mL 70%乙醇溶液，70 ℃下超声提取0.5 h，抽滤，摒弃滤渣，对滤液进行离心，设置转速为4 000 r/min，离心10 min。取上清液1 mL于25 mL容量瓶中，加入70%乙醇溶液稀释到10 mL，加入0.7 mL 5% NaNO2溶液，摇匀，静置6 min，加入0.7 mL 10% Al(NO3)3溶液，摇匀，静置6 min，加入5.5 mL 4% NaOH溶液，用70%乙醇溶液定容至刻度线，摇匀，静置15 min，在510 nm处测定吸光度。

1.3.6 总酚含量测定 采用Folin-Cioncaileu比色法[18]。称取1 g山茱萸干燥样品，加入30 mL 50%乙醇溶液，30 ℃超声处理1 h，抽滤提取液后，离心(10 000 r/min)10 min，取上清液0.8 mL于试管中，分别加入4 mL稀释10倍的Folin酚试剂，摇匀，加入6 mL 10% Na2CO3溶液，振荡摇匀，避光保存2 h，于765 nm处测吸光度。

1.3.7 复水比测定 根据文献[19]修改如下：取干燥后的山茱萸干制品约2 g于烧杯中，放入25 ℃水浴锅中水浴2 h后取出沥干，用滤纸擦拭干样品表面的水分，称重。按式(4)计算复水比：

(4)

式中：

RR——样品复水比；

Md——山茱萸干制品复水后质量，g；

M0——山茱萸干制品复水前质量，g。

1.3.8 色泽测定 采用Xrite color i5型色差仪测定干燥后样品的L*、a*、b*值。其中L*代表颜色黑白程度(0→100，-L*代表黑度，+L*代表白度)；a*代表颜色红绿程度(绿→红，-a*代表绿度，+a*代表红度)；b*代表颜色蓝黄程度(蓝→黄，-b*代表蓝度，+b*代表黄度)。将样品粉碎过筛混合均匀，每组样品测定3次，取平均值。

1.4 数据处理分析

利用Excel 2016软件对试验数据进行处理，采用Origin 2017软件进行图形绘制以及干燥模型拟合验证，采用IBM SPSS软件进行方差分析和显著性检验，显著水平为P<0.05，以不同字母代表显著性。

2 结果与分析

2.1 山茱萸微波冷冻干燥特性

图2为110 Pa下微波不同功率山茱萸微波冷冻干燥曲线和干燥速率曲线。由图2(a)可知，随着干燥的进行，山茱萸干基含水率逐渐减少；随着微波功率的升高，干基含水率下降速率明显加快且干燥至终点所需要的时间大幅度缩短。当微波功率为100 W时，山茱萸干燥所需时间最长为390 min，200，300，400 W下MFD干燥所需时间分别为360，330，300 min，当微波功率为500 W时，MFD干燥所需时间最短，为270 min，干燥时间比100 W时缩短了30.77%。说明提高微波功率可以显著加快干燥进程。主要是因为在MFD干燥进程中，水分主要以升华的形式被排除，微波功率较低时不能提供物料冰晶升华所需要的热能，导致干燥进程延长。

如图2(b)所示，山茱萸微波冷冻干燥过程中干燥曲线存在升速和降速两个阶段，与段柳柳等[20]报道的怀山药微波冻干干燥速率曲线一致。微波功率对干燥速率曲线存在明显的影响，最高干燥速率随功率密度的增加而增加，较高水平的微波功率(即500 W)导致山茱萸具有较高的干燥速率。可能是由于高微波加热产生的更多升华和解吸动量引起的，在干燥初期物料内部存在大量游离水，随着微波功率增加，山茱萸中冻结的水吸收微波能，促使水分子高速震动产生摩擦，将微波能转化为热能，使物料内部与表面产生温度梯度，推动水分子蒸发排出，干燥速率逐渐增加到达最高值；但随着物料持续干燥，物料所含有的自由水减少，物料所吸收微波量减少，物料水分脱出受到阻碍，干燥速率也随之降低。因此适当增加微波功率可以提高干燥速率[21-22]。

2.2 山茱萸微波冷冻干燥动力学模型拟合

2.2.1 干燥模型的选择 为研究山茱萸在干燥过程中水分变化情况，选择5组试验数据，运用表1中7种干燥数学模型对所测试验数据进行拟合，得到R2、RSS以及χ2，结果如表2所示。

由表2可知，对比不同微波功率下的7种模型的R2可知，Page、Parabolic、Logarithmic和Wang and Singh模型R2均在0.98以上，其中Page模型R2最高，均为0.99以上；χ2均<0.004，而Page、Parabolic、Two-term exponential和Wang and Singh模型卡方均<0.002 5，其中Page模型χ2均最低，最大值为0.000 29；RSS最低的是Page模型，均值为0.002 26，其次是Two-term exponential模型，RSS均值为0.005 12。综合分析，Page模型具有最大的R2、最小的χ2和RSS，说明Page模型是最适合预测山茱萸微波冷干燥特性的数学模型。

2.2.2 干燥数学模型的验证 采用已选定的Page模型进行验证，将山茱萸微波冷冻干燥水分比实际值与Page模型预测值比较，如图3所示，山茱萸干燥过程中水分比试验值与Page模型模拟预测值相接近，说明Page模型预测效果好，能够更好地模拟干燥趋势。因此，Page模型能更好地描述山茱萸微波冷冻干燥过程中水分变化规律，适用于描述山茱萸干燥水分的检测。

2.3 不同微波功率山茱萸干制品品质特性分析

2.3.1 总黄酮含量变化 如图4所示，在整个干燥过程中山茱萸总黄酮含量呈两个变化趋势：快速下降阶段以及下降平缓阶段。同一干燥时间下，微波功率越高，总黄酮含量下降速度越快，主要是因为较低微波功率下，干燥时间延长导致总黄酮类化合物受热时间延长，在较低含水率下造成黄酮类化合物降解；微波功率较高时，物料吸收较多的微波能，表面温度高、水分散失快且氧气充足，导致黄酮化合物降解速率加快。黄酮类化合物多为高等植物次生代谢产生的一类酚类化合物，主要结构类型包括黄酮醇、黄烷酮、二氢黄酮以及花色苷等[23]，在热条件下不稳定易氧化，温度越高则降解速度越快。0～2 h内，总黄酮含量呈一个快速下降趋势，可能是因为这一时期物料水分主要以升华形式排除，水分含量高吸收较多微波功率转化为热能，促使总黄酮降解造成含量降低。2 h后总黄酮含量处于下降平缓阶段，主要是因为这一时期物料含水率低，且以结合水的形式存在，各种生理活性逐渐减弱，此时黄酮受到破坏，含量逐步下降[24]。由此可见，干燥过程对总黄酮含量的影响不可忽视，干燥过程中，为了防止山茱萸中黄酮类物质发生降解，干燥初期应适当降低微波功率，干燥中期可适当提高微波功率。

2.3.2 总酚含量变化 由图5可知，山茱萸总酚含量在干燥前期呈快速下降，干燥后期缓慢下降，且在相同干燥时间下，微波功率越高，总酚物质降解速率越快。总酚是中药材中重要功能活性成分，具有很强的抗氧化、抗衰老等作用，在干燥过程中酚羟基结构活跃，不稳定，但易受氧气、温度等条件影响而发生分解。干燥初期物料含水率高，多酚类化合物含量降低可能与多酚氧化酶活性有关。PPO是一种能直接催化酶促褐变的酶，PPO活性受水分以及温度影响[25]。可能是因为干燥前期物料含水率高且物料表面温度较低，对多酚氧化酶活性具有促进作用，酚类物质容易在多酚氧化酶促进作用下氧化分解，导致总酚含量快速降低。然而，随着干燥过程中物料含水率降低以及表面温度升高，使酶活性受到抑制作用，从而抑制酶促褐变程度并降低总酚降解速度。微波功率由100 W上升到500 W时，虽然干燥时间大幅度缩短并钝化多酚氧化酶活性，但干燥过程中物料表面温度过高会造成酚类物质降解。因此，干燥初期和后期需要加载相对较低功率的微波，以此来抑制PPO活性，降低酶促褐变发生。

2.3.3 复水特性分析 由图6可知，微波功率对复水特性有显著影响(P<0.05)。对比不同功率条件下山茱萸干制品的复水比，且随着微波功率的增加呈先增加后减小的趋势，300 W时复水效果最好，比最低值增加了23.69%，最大微波功率比最小微波功率低了6.81%，但其干燥速率与其相反，表明低微波下山茱萸具有更好的品质。可能是因为，随着微波功率的增加，食品物料吸收了较多的微波能，水分以升华的形式被脱除，避免了由于水分迁移引起的组织结构应力作用，更好地保留了物料原本的组织结构。但过高的微波功率加快山茱萸表面升温速度同时产生了组织结构应力收缩现象，发生永久性细胞破裂、脱位和组织完整性丧失，从而降低了干燥品的复水比[26-27]。

图2 不同微波功率条件下山茱萸微波冷冻干燥曲线Figure 2 Microwave freeze drying curve of Cornus officinalis under different microwave power

表2 干燥数学模型拟合结果及模型参数Table 2 Fitting results and model parameters of drying mathematical model

图3 实际值与模拟值比较Figure 3 Comparison of actual and simulated values

图4 山茱萸微波冷冻干燥过程中总黄酮含量变化

图5 山茱萸微波冷冻干燥过程中总酚含量变化

图6 不同微波功率复水比比较

2.3.4 色泽分析 由表3可知，微波功率对山茱萸干制品色泽呈显著影响(P<0.05)。随着微波功率的增加L*和ΔE呈先减少后增加趋势、a*和b*呈先增加后减小趋势，说明较低微波功率下干燥时间延长，物料长期处于微波作用下，导致干燥物料发生褐变作用颜色变深，同时由于物料水分分布以及微波场分布不均匀，在较高微波功率下，虽然缩短干燥时间但是易造成物料局部焦糊颜色偏暗。因此，为减少物料颜色褐变，干燥初、中、后期应调节微波加载量，采用变微波功率干燥方式。

表3 不同微波功率山茱萸色泽比较

3 结论

微波不同功率下，山茱萸微波冷冻干燥过程中干燥曲线呈基本相同的变化趋势，干燥速率曲线存在升速和降速两个阶段，不存在明显的恒速阶段，微波功率升高，山茱萸干燥速率明显增大。利用7种常用数学模型对山茱萸干燥过程进行非线性拟合，确定Page模型(R2>0.99)能较好地描述山茱萸干燥过程水分含量变化。整个干燥过程中总黄酮化合物含量变化呈两个变化趋势：快速下降阶段和下降平缓阶段，微波功率越高则下降速度越快。不同干燥条件下，总酚含量变化趋势基本相同，均呈快速下降趋势，且随微波功率升高，总酚降解速率越快。微波不同功率加载下，山茱萸干制品复水比随微波功率升高呈先上升后下降趋势，300 W时有较高复水性能。微波功率对色泽影响显著(P<0.05)。综上所述，在实际生产过程中，可采用动态微波加载方案，低—高—低三段式微波加热，以期获得更高质量品质的产品。