高效液相色谱-示差折光检测器测定柴油中多环芳烃

2021-12-04周太云胡莉香中国石化油化工股份有限公司荆门分公司湖北荆门448002

化工管理 2021年32期

周太云，胡莉香(中国石化油化工股份有限公司荆门分公司，湖北荆门 448002)

0 引言

目前企业生产监控柴油中芳烃含量的主要方法有荧光指示剂法(FIA)、气质联用法(GC-MS)、高效液相色谱-示差折光检测器法(HPLC-RID)等。FIA仅适用于测定终馏点低于315 ℃的浅色石油馏分，生产企业柴油终馏点多数在360 ℃左右，一般呈黄绿色，所以该方法不适合测定柴油中的芳烃含量；GC-MS可以得到柴油详细的组成信息，但是需要将柴油预分离成饱和烃和芳烃后分别进行色谱分析，耗时耗力，不利用快速分析；HPLC-RID法选用单一模型化合物作为标准物进行定量，而柴油分子组成复杂性，不同结构的化合物的折射率存在一定的差异[1]，从而对测定结果有一定的影响，但该法简便、快速，并且有良好的重复性和准确性[2],在车用柴油标准GB 19147中被列为仲裁检测方法[1]。文章对HPLC-RID法测定柴油单环芳烃、双环芳烃和三环+芳烃试验条件进行了优化，使用标准曲线法定量，结果达到预期的效果、符合标准要求。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

岛津 LC-20AT型高效液相色谱仪，配SPD-20AV检测器、SIL-20AC自动进样器、LC-20AD泵、CTO-20AC柱温箱及脱气单元、LabSolution 色谱工作站。正庚烷，HPLC级；环己烷：纯度大于99%；邻二甲苯、1-甲基萘：纯度大于98%；二苯并噻吩、9-甲基蒽：纯度大于95%。

1.2 仪器条件

色谱柱：ZORBAX NH2柱(4.6 mm×250 mm×5 μm)；柱温：35 ℃；流动相：正庚烷，流量1.0 mL/min；检测器：35 ℃；进样量：10 μL。

1.3 标准溶液的制备

1.3.1 配制系统性能验证标准溶液(SPS)

称量1.0 g±0.1 g环己烷、0.5 g±0.05 g邻二甲苯、0.05 g± 0.005 g二苯并噻吩、0.05 g±0.005 g 9-甲基蒽，置于100 mL容量瓶中，用正庚烷稀释至刻度。二苯并噻吩、9-甲基蒽不易溶于环己烷和邻二甲苯中，可用超声波等方法使其充分溶解后再用正庚烷稀释。使用密封较好的瓶子，在-20℃的冰箱中保存备用。

1.3.2 标准溶液的制备

配制标准溶液A、B、C、D：按照如表1所示推荐的浓度称量标准物质(精确至0.1 mg)，置于100 mL容量瓶中，用正庚烷稀释至刻度。

表1 标准溶液的浓度单位：mg/mL

1.4 实验步骤

称取推荐量的柴油试样于10 mL容量瓶中，用正庚烷稀释至刻度，定量注入液相色谱系统中，色谱峰依次流出顺序为非芳烃、单环芳烃、双环芳烃和三环+芳烃。双环芳烃流出后，在预先测定的时间点使反冲洗阀反冲洗，以便把三环+芳烃洗脱成一尖锐的窄峰。使用示差折光检测器检测，外表标准曲线法定量。典型的样品色谱图如图1所示。

图1 柴油试样色谱图

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

柴油中烷烃是非极性物质，芳烃为极性物质，流动相使用的是有机溶剂正庚烷，与之配套色谱柱为极性氨基柱。对Waters Spherisorb® 5.0 μm NH2柱和Agilent ZORBAX NH25.0 μm柱进行比较，发现Waters柱分离单环芳烃和双环芳烃时效果不好(如图2所示)，导致多环芳烃分析结果误差大，而Agilent柱对单环芳烃和双环芳烃有良好的分离效果(如图1所示)。实验选择Agilent ZORBAX NH2柱作为分离柱。

图2 Waters柱分离情况色谱图

2.2 色谱柱流速的选择

柱流速影响柴油中各组分的分离度。SH/T 0806—2008建议最佳流速0.8～1.2 mL/min，试验考察了柱流速分别在1.0 mL/min、1.2 mL/min时各组分的分离情况。当流速为1.2 mL/min时双环芳烃以及三环+芳烃保留时间很近，不利于反吹时间的确定；当柱流速为1.0 mL/min时，单环芳烃、双环芳烃以及三环+芳烃可以得到有效的分离。故选择流动相的流速为1.0 mL/min。

2.3 柱温的选择

柱温对样品中各组分的分离效果有较大的影响，温度波动影响分析结果的重复性和准确性。在其他条件不变的情况下，考察不同柱温下样品的分离度，当柱温较低时，各组分间的分离度较好，但分析时间过长，半峰宽过大，峰形变差；当柱温较高时，分析时间较短，但各组分间分离度变差，经过实验，将柱温选择为35 ℃。

2.4 反冲洗时间的确定

Agilent柱对饱和烃、单环芳烃和双环芳烃有良好的分离效果，对三环及三环以上的芳烃分析时间长且不能得到很好的分离，方法中采取反冲洗出色谱柱得到三环+芳烃色谱峰方法来计算三环+芳烃含量。反冲洗时间对目标物的分析结果影响较大，当设定的反冲洗时间大于计算值时，会有部分的三环+芳烃切割到双环芳烃中；当设定的反冲洗时间小于计算值时，会有部分的双环芳烃切割到三环+芳烃中。曾有文献对反冲洗时间允差值进行了考察[7]，结果表明，其允许变化范围为±0.2 min。所以必须定期用标准溶液检查仪器的稳定性，若计算出的反冲洗时间变化大于0.2 min，需重新用SPS溶液来确定反冲洗时间。试验采用由二苯并噻吩和9-甲基蒽的保留时间计算反冲洗时间。在选定的色谱条件下分析SPS系统校准标准溶液。没有反冲洗的系统校正标准溶液SPS色谱图如图3所示，进行反冲洗后的SPS标准溶液色谱图如图4所示。

图3 系统校正标准溶液SPS色谱图

图4 反冲洗后的SPS标准溶液色谱图

2.5 标准曲线、检出限

2.5.1 标准曲线

将2.3.2中的标准溶液在选定的仪器条件下进行分析，测量各个标准物质的峰面积。用单环芳烃、双环芳烃和三环+芳烃标准物质的浓度对峰面积作图绘制工作曲线，如图5所示。由工作曲线可以看出，单环芳烃、双环芳烃和三环+芳烃的工作曲线的相关系数均为0.99999，单环芳烃、双环芳烃和三环+芳烃最小浓度分别为0.08 mg/mL、0.06 mg/mL、0.005 mg/mL，该方法具有良好的线性，且满足方法要求的相关系数和截距。

图5 标准物质工作曲线

2.5.2 检出限

色谱分析中一般选择3倍信噪比(S/N)所对应的浓度作为检出限，10倍信噪比所对应的浓度作为定量限，试验中将最低浓度的标准混合溶液逐级稀释，依次进样得到各组分的检出限和定量限，结果如表2所示。按取样量为1 g，稀释至10 mL时的样品各组分的检出限均为0.1%(质量分数)，定量限均为0.2%(质量分数)。