葡萄糖双极电化学制备草酸、山梨醇与甘露醇

师改琴，李心怡，贺鹏祥，张娜，何冰洁

(山西工学院(太原理工大学现代科技学院)，山西 太原 030000)

0 引言

山梨醇、甘露醇作为一种重要的精细化学品广泛的应用在医药、日化、食品、化工等行业中[1-2]。草酸作为一种重要的、用途广泛的基础化工原料[3]，广泛应用于有机合成工业、医药工业、染料中间体的合成、皮革工业、稀土元素精制工业、金属设备净化以及纺织工业等方面。因此，研究和开发山梨醇、甘露醇和草酸的制备有重要的意义。葡萄糖是一种产量大、应用广、价格便宜易得的一种醛基糖[4-6]，在一定条件下电解会得到山梨醇和甘露醇这两种还原产物，阳极可得到草酸这一种氧化产物。最初只有研究葡萄糖的单极电解反应的报道，尤其是对阴极电还原反应的报道较多[7-8]。后来才有了对葡萄糖双极电解反应研究的。中国台北周泽川等[9]最早对葡萄糖双极电解得到了葡萄糖酸钙和山梨醇，顾登平等[10-11]在此基础上改变电极，以铅作阴极，DSA电极板作阳极，最终得到了系列葡萄糖酸盐和山梨醇。张越等[1-2]运用电化学方法首次制得价值更高的甘露醇，实现了一个电解槽同时得到山梨醇、甘露醇和葡萄糖酸盐三种化学品。但是，目前尚未曾见到有关葡萄糖电解合成草酸的报道。为此，作者提出了葡萄糖双极电氧化还原得到草酸、山梨醇与山梨醇的构想。

1 实验部分

1.1 葡萄糖双极电解过程

采用H型隔膜玻璃电解槽，阳极材料选用石墨，阴极材料选用金属镍，Na2SO4溶液作为电解液，电解槽中加入葡萄糖溶液与硫酸钠溶液的混合液。接通直流电源，保持恒定的电压，反应5 h后对所得产物红外、核磁表征。

1.2 分析方法

1.2.1 电解影响因素的研究

本文逐一研究了影响电解反应的各个因素，并通过葡萄糖转化率的计算进行优化实验。

葡萄糖的转化率计算公式如下：

式中：C0为反应开始时葡萄糖的浓度：C1为电解产物中的葡萄糖浓度。

1.2.2 产物的分析检测

(1)运用分光光度法测定产物中未反应的葡萄糖浓度：以3,5-二硝基水杨酸作显色剂，在最大菠菜540 nm 处测得已知葡萄糖糖浓度的吸光度，并做出其浓度与吸光度的关系曲线，以此测定未反应的葡萄糖浓度。

(2)对于山梨醇、甘露醇和草酸的定性分析则采用红外光谱和核磁共振光谱来分析和表征。

2 结果与讨论

2.1 电极材料的影响

电极材料是影响电解反应的重要因素之一[12]，因此，选择活性高的电极材料作电极，是该电解反应的关键。由于阳极对电极材料的要求极高，故能做阳极电极的材料少之甚少，结合局限的实验条件故选用石墨电极作为阳极固定不变。结合文献报道[13-14]和电极材料对产物不造成污染的原则，阴极电极选用金属Pb、Pt和Ni作为研究对象。固定反应温度为30 ℃，阳极选用石墨，支持电解质Na2SO4的浓度为0.6 mol/L，葡萄糖的起始浓度为0.8 mol/L。电解3 h后得如表1所示的数据。

表1 不同电极材料下阴极的葡萄糖转化率

从表1可以看出，Ni作阴极时葡萄糖转化率最高，为59.75%。结合文献报道[15]，可能是因为Ni在电解反应中除了传递电子外，还可以生成化学吸附氢吸附在电极表面，然后这种化学吸附氢再与葡萄糖进行还原反应，从而提高了还原反应速率。所以在以后的实验中均选Ni作阴极。

2.2 葡萄糖浓度的影响

首先，固定其他反应条件不变：反应温度为30 ℃，Ni作阴极，石墨做阳极，Na2SO4的浓度为0.6 mol/L，阴阳两极葡萄糖起始浓度分别为0.2 mol/L、0.4 mol/L、0.6 mol/L、0.8 mol/L、1.0 mol/L时，电解3 h后得到如图1所示的数据。

从图1可以看出，阴阳两极在不同葡萄糖的起始浓度下反应时，阴极葡萄糖起始浓度为0.8 mol/L时，转化率最高为63.7%；阳极葡萄糖起始浓度为0.4 mol/L时，转化率最高为58.56%。

图1 不同葡萄糖浓度下的转化率

2.3 电解质浓度对葡萄糖转化率的影响

首先，固定其他反应条件不变：反应温度为30 ℃，Ni作阴极，石墨做阳极，葡萄糖的起始浓度阴极为0.8 mol/L，阳极为0.4 mol/L，支持电解质Na2SO4的浓度分别为0.2 mol/L、0.4 mol/L、0.6 mol/L、0.8 mol/L、1.0 mol/L时，电解3 h后得到如图2所示的数据。

图2 不同硫酸钠浓度下的转化率

从图2可以看出，当支持电解质浓度0.4 mol/L时，阴阳两极葡萄糖转化率达最大值，分别为：65.72%和52.76%。因此，得到葡萄糖双极电氧化还原反应支持电解质硫酸钠浓度最佳为 0.4 mol/L。可能是由于Na2SO4溶液的离子强度和导电能力均随浓度升高而增加。但是，浓度增大到一定程度后，就会由于离子浓度过大而影响了离子的自由移动，从而导致导电能力下降。所以支持电解质Na2SO4溶液的浓度为0.4 mol/L更适合用于葡萄糖双极电氧化还原过程。

2.4 电解时间的影响

首先，固定其他反应条件不变：反应温度为30℃，Ni作阴极，石墨做阳极，葡萄糖的起始浓度阴极为0.8 mol/L，阳极为0.4 mol/L，支持电解质Na2SO4的浓度均为0.4 mol/L时，电解不同的时间(1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h)后得到如图3所示的数据。

图3 反应时间对葡萄糖转化率的影响

从图3中可以看出，电解5 h时葡萄糖的转化率最高，因此，得到该电解反应最佳时长为5 h。从上述的实验得出的最佳工艺条件是：阴极电极材料为Ni，葡萄糖起始浓度为：阴极0.8 mol/L，阳极0.4 mol/L，支持电解质硫酸钠的浓度为0.4 mol/L，电解时长最佳为5 h。

3 葡萄糖双极电氧化还原产物的表征

阳极氧化产物的红外光谱曲线如图4所示。由图可看出，葡萄糖电解阳极氧化得到的草酸与纯品草酸的红外光谱曲线图谱基本一致。主要特征峰有：758 cm-1处是O-C=O产生的弯曲振动，1 049 cm-1、1 174 cm-1处C-C键和O-C=O的伸缩与弯曲振动，1 713 cm-1处是C=O的伸缩振动，而2 800～3 300 cm-1范围内宽而强的吸收带则是O-H产生的伸缩振动以及O-H在羧酸中的缔合作用形成的特征吸收[16]。阳极氧化产物的核磁波谱曲线如图5所示。由图可以看出葡萄糖电解阳极氧化得到的草酸和纯品草酸的核磁图基本一致。结合图4、图5的分析结果及其与高锰酸钾的颜色反应可以确定葡萄糖电解反应中阳极产物为草酸。

图4 阳极产物红外图谱

图5 阳极产物核磁图谱

阴极还原产物的红外光谱曲线如图6所示。阴极还原产物的核磁共振波谱曲线如图7所示。根据红外谱图的分析可以看出：产物中的官能团有羟基，亚甲基，判断得出既有伯醇又具有仲醇；再通过与标准核磁谱图进行对照结合电化学反应可能得到的产物理论分析可以基本认定产物就是山梨醇和甘露醇的混合物。

图6 阴极产物红外图谱

图7 阴极产物核磁共振光谱局部放大

4 结语

通过红外及核磁表征确定了该电解反应阴阳两极的产物。并通过对工艺条件的考察最终确定了葡萄糖双极电化学制备草酸与山梨醇和甘露醇的较优工艺条件为：阴极材料为Ni、石墨作阳极，葡萄糖的起始浓度为：阴极0.8 mol/L，阳极0.4 mol/L，支持电解质硫酸钠的浓度为0.4 mol/L，电解时长最佳为5 h。在此条件下，阴阳两极葡萄糖的转化率分别为71.08%、63.89%。