丙烯焦油类物质的来源和去除方法探讨

2021-12-04凌世明王琪

天津化工 2021年6期

凌世明，王琪

(天津大沽化工股份有限公司，天津 300455)

在采用丙烯为原料或产品的生产工艺中，管道、阀门、分布器、喷头等位置在长时间运行时会积累焦油类物质。这些焦油类物质很难处理干净，即使是在长时间蒸汽吹扫时也无法吹除彻底，动火分析合格也非常危险，因为动气焊时高温会引起焦油类物质挥发，造成管道内可燃气含量超标，因此丙烯类管道在动火应格外小心。在连续生产运行，丙烯焦油类物质积累较多时，会堵塞丙烯分布器、阀门或喷头，造成物料中断，从而引发工艺事故。环氧丙烷的生产方法主要是氯醇法、共氧化法和双氧水直接氧化法。2019 年环氧丙烷总产能较上年相比无增长，产能339.1 万t/a；供应量达到285 万t，同比增长4.0%，见表1[1]。

表1 近三年中国环氧丙烷产能产量统计表

1 丙烯中焦油类物质的来源

原料丙烯的来源主要有石油催化裂化、甲醇制烯烃（MTO）、丙烷脱氢(PDH)、低碳烯烃制丙烯等,丙烯理化性质见表2。

表2 丙烯物性数据

焦油类物质是丙烯生产过程中的副产品，在丙烯的生产过程中，由于所处生产装置与工艺环境的不同，从常温至高温，会形成不同类型焦油类物质，焦油类物质的比重约为1.02，焦油基本性质：凝点15℃，闪点(闭口杯)83℃，残碳11.7%，饱和烃14.8%，芳香烃52.5%，胶质8.5%，沥青质8.2%，运动粘度/（40℃）44.19mm2·s-1。组成：C 91.6%，H7.4%，S0.4，O0.5%，N0.1。

2 焦油类物质的特点和危害

生产所用的原料丙烯中含有微量的芳香烃和胶质等物质，长期运行，会使管道内壁附着一层焦油状沉积物，这些焦油状沉积物具有：1）碳氢比高，分子结构紧密，密度大，易吸附在管壁或器壁上，引起结垢结焦，造成设备和管道堵塞，造成停车。2）不饱和烃含量高，热敏性差，易自聚发生聚合反应，生成高分子物质，导致设备和管道堵塞。3）在热效应和溶剂效应下极易发生胶体体系变化，形成沥青油垢，引起沥青质缩合结焦，造成设备管道堵塞。焦油类物质的危害主要有以下两点。

2.1 积累后堵塞管道，造成进料中断，引发工艺事故

在环氧丙烷或其它采用丙烯为原料或产品的生产工艺中，丙烯管道、阀门、分布器、喷头等位置在长时间运行时会积累焦油类物质。在连续生产运行时，丙烯焦油类物质积累较多时，会堵塞丙烯分布器、阀门或喷头，造成物料中断，从而引发工艺事故。

2.2 焦油状物质的危害主要存在管道更换或废弃管道拆除作业

管道废弃的主要原因：1）由于工艺要求，输送介质质量和压力发生变化，原有管道不满足继续使用条件而重新铺设管道，造成原有管道弃用。2）管道使用年限较长、出现泄漏点，重新更换管道；3）工艺技改技措项目中新增管道，造成旧管弃用；4）企业停产或厂址搬迁改造，造成管道弃用。

废弃管道常采用的处置方式：1）进行拆除，隔断；2）先进行割断、用空气进行燃气置换，后向废弃管道内注入水、压缩空气和直接氮气置换再加管隔进行封堵。详见表3。

表3 废弃管道的处置方式

目前存在问题：某些化工厂建厂比较早，原始资料保管不善，或者由于后续工艺优化或技术改造较多，对废弃管道管理不重视，导致管廊上存在许多废气管道的相关资料不全，对废弃管道内残留介质情况没有资料可查证，给后续废弃管道拆除工作带来一定难度。随着企业投运时间延长，废弃管道将越来越多，并逐渐涉及更多的相关单位。废弃燃气管道可能导致环境污染、残留气体泄漏以及误碰误撞产生火灾等不良影响和潜在安全隐患，必须引起重视。

2000 年某地发生的地底废弃天然气管道爆炸事故，在事故中有15 人死亡，56 人受伤（其中重伤13 人），事故造成的直接经济损失约有342万元。事故原因调查发现：529mm 的一根管道在废弃时残留天然气，在埋管过程中又进入了部分空气，由于电缆沟着火，火焰高温使管线内的温度达到天然气和空气的反应温度，管线内发生氧化反应，放出大量的热，致使管线压力急剧升高，超过焊接端口盲板承压，盲板炸飞，过剩的天然气遇到明火后再次发生爆炸，导致了这次恶性事故的发生。2011 年，某地厂区内，工人用电焊拆除废弃的燃气管道时，引燃了管道内残留物引起火灾事故，所幸无人员伤亡。

废弃管道的拆除作业比新安装管道危险性更大。管道内的焦油类物质很难处理干净，即使是在长时间大流量水冲洗或蒸汽吹扫时也很难吹除彻底，就算废弃管道内取样动火分析合格也非常危险，因为动气焊产生的高温会引起焦油类物质挥发，造成管道内可燃气含量超标，引起着火或爆炸事故。因此丙烯类管道在动火应格外小心。管道内的残留物对切割和吊装作业带来一定影响，废弃管道拆除开辟施工场地较为困难，管道内残留物的清洗程度对拆除作业影响较大，残留的油气极易发生爆炸，因此切割作业的防护措施比新装管道更为严格，并且在施工时需要佩戴呼吸面具，避免有害物质被人体吸收影响健康[2]。管道应充分进行清洗置换，尽量避免明火切割作业，防止高温将残留的油蒸发，造成着火或爆炸事故。

3 丙烯焦油类物质的去除

根据被焦油堵塞设备和管道的结构及所生成的油垢情况，可以选用化学清洗。

常用的化学清洗物质介绍如下：

1）碱性化学品。常用碱性化学物质有NaOH、Na2CO3、硅酸钠等，或者采用几种碱性化合物组成的碱性清洗剂，碱性清洗剂对动植物油起皂化反应清除能力好，但对矿物油清除能力大多较差，因而常作传统的日用除油剂，工业上仅用于一般脱脂[3]。

2）有机溶剂。常用石油类溶剂、卤代烃溶剂与醇类溶剂等，对油类较强的溶解反应以清除重油垢、焦油垢与焦碳垢，低沸点石油类溶剂汽油对矿物油垢溶解性好，但易燃，应用受到限制，高沸点石油类溶剂煤油、柴油对矿物油垢清洗力稍差，但价廉、不易燃，应用较广，醇类溶剂多用乙醇、异丙醇，除亲水外，对油脂溶解力强、对表面活性剂溶解力也大[3]。

3）表面活性剂溶液。表面活性剂(简称SAA)由于具有两亲结构(亲油基与亲水基)，因而其低浓度水溶液具有减少表面张力，润湿渗透，乳化分散与增溶等独特作用，故对液态油垢有良好清除能力，但对固态油垢去除能力差[3]。

4）酸性溶剂。对某些焦油垢、胶油垢与软积炭及含FeS 的油垢，可选用大于98%浓硫酸，大于65%浓硝酸或浓硫酸+少量浓硝酸，或10%铬酸等强氧化性酸进行清洗有较好效果，但操作不慎就易出事故[3]。

针对于环氧丙烷生产装置中丙烯管道中微量焦油造成分布器堵塞和管道集聚的油垢，可利用环氧丙烷溶液性质进行疏通和去油污操作。

3.1 焦油堵塞设备分布器（见图1）

图1 丙烯分布器示意图

丙烯和氯气分别连续进入反应器的下部喷头，所有喷头均为并联操作。丙烯通过反应器中的氯水向上鼓泡进行氯醇化反应，该反应是放热反应，但无需额外加热或冷却，反应温度会逐渐稳定下来。实际操作时，通过在线分析仪ARA-1404，ARA-1405 检测丙烯和氧的浓度来计算和控制丙烯对氯气的进料物质的量比，串级操作，这些计算和控制由DCS 完成。

当丙烯进料流量一直降低，并且将丙烯分布器进料阀a 关闭后打开导淋阀c 没有液体流出时，即可判断丙烯分布器堵塞。当丙烯分布器发生堵塞时，关闭该组分布器的进料阀a 和进塔阀b，打开导淋阀c 进行排气处理。关闭排气阀c，断开进气阀a 的下法兰及进塔阀b 外法兰，旋转该短节至一定角度。采用桶装化学药剂（环氧丙烷产品或粗产品）将环氧丙烷溶液引管注入该短节，当管道注满时旋转该短节并连接法兰。打开进塔阀b，停留约5min，缓慢开启进气阀a，观察丙烯流量情况，如丙烯流量没有增加，则表明丙烯压力不足或环氧丙烷浸泡时间不够，可采用从导淋阀c 处引入高压氮气鼓泡或增加环氧丙烷浸泡时间。通过对丙烯管道注入环氧丙烷进行浸泡，焦油类物质溶解后进入工艺系统,不会对环氧丙烷生产造成影响，并且无需进行停车处理。