植物染料环保型媒染剂的研究

杨 蓉，赵燕强，王传发，杨立新

（1.西南林业大学，云南昆明 650224；2.中国科学院昆明植物研究所资源植物与生物技术重点实验室，云南昆明 650201；3.云南省林业职业技术学院，云南昆明 650224）

近年来，天然植物染料以其可再生性、绿色环保性以及保健功能再次受到关注。一般在使用天然植物染料染色时需利用媒染剂来提高染色性能，丰富色相，使用较多的是金属媒染剂，能够提高染色牢度且成本低廉，但对人体健康存在潜在威胁，染色废水若得不到恰当处理还会造成严重的环境污染，这与复兴植物染料的初心相悖［1-3］。为了提高植物染料的染色性能，又不破环生态环境，环保型媒染剂成为研究重点。目前，国内外研究人员对环保型媒染剂的研究主要集中在植物媒染剂、天然矿物媒染剂以及新型环保媒染剂方面。

1 植物媒染剂

植物媒染剂可使植物染料中的天然色素发色并固着于织物纤维上。植物媒染剂根据性质可分为含媒植物媒染剂、植物酸性媒染剂、植物碱性媒染剂、植物单宁媒染剂、植物蛋白质媒染剂和植物胶质媒染剂等［4］。

含媒植物媒染剂主要依靠植物体内的微量金属离子来媒染固色。这些植物拥有修复能力，可以吸收受污染土壤中的金属元素并储存，将其粉碎后加入植物染料染液以提高色牢度。如山矾属植物通过根系将金属吸收到叶子，叶子作为一种含硫酸铝的植物媒染剂，可以增加织物色泽，提高染色牢度［5］。Guesmi等［6］用枣椰子天然染料对羊毛和丝织物进行染色，因为富含金属离子，色牢度都达到了4～5级。吴佳［7］用凤眼莲含媒植物染料对羊毛织物进行直接染色，凤眼莲所含铁离子主要起媒染作用，染色织物的K/S值最高可达10.51，色牢度最高可达4～5级。虽然使用含媒植物媒染剂能够提高织物色牢度并降低金属盐用量，但其提取及应用还存在重现性较差的问题。含媒植物染料所含色素及离子种类、含量会受到外部条件的影响。

植物酸性媒染剂的媒染液呈酸性，主要有酸梅汁、木瓜醋、柠檬汁等植物汁液，还有用含糖物质发酵制得的柠檬酸。Bulut等［8］用迷迭香、玫瑰、巴拉圭茶、薰衣草等废弃植物浆对阳离子改性棉织物和羊毛进行生态染色时，以柠檬酸作为生态环保媒染剂，结果表明柠檬酸媒染可以大幅度提高染色织物的耐皂洗、耐摩擦以及耐汗渍色牢度。柴真真［9］在调研西双版纳傣族传统染料植物时发现，傣族常用泡果、酸角、柠檬、酸木瓜等酸味果实作为植物染色媒染剂。Singh［10］利用柠檬汁和金属盐配合作为媒染剂，以刺桐花为染料对羊毛织物进行染色。结果表明：柠檬汁与金属盐配合使用比只使用金属盐更能提高植物染料的色牢度。植物酸性媒染剂与金属盐混合使用效果显著，但是单独使用植物酸性媒染剂的媒染效果远不及金属盐，因为植物酸性媒染剂与染料、纤维之间形成的范德华力与氢键作用力小于金属离子与染料、纤维之间形成的配位键作用力［11］。

植物碱性媒染剂呈碱性，主要包括草木灰中的碳酸钾和草灰、木灰、石灰等天然物质。常使用后媒染法将染料中的色素固着于纤维层中。史者［12］在研究中国传统草木染时发现，大理白族扎染原料土靛制作中使用石灰作为媒染剂，帮助板蓝分解发酵，染出的布颜色更加鲜艳。高丽贤等［13］利用草木灰、百合花对丝织物进行媒染染色，色泽鲜艳、靓丽且色牢度较高。MIN-SOO等［14］使用苏木染色，还原了传统染色工艺，以稻草灰水溶液媒染，大大提高了染色性能。

植物单宁媒染剂主要利用预媒染法，借助媒染剂预处理来减小色素分子与纤维之间的斥力以提高植物染料的上染率。常见的植物单宁媒染剂有五倍子、石榴皮、漆树等。柯贵珍等［15］用石榴皮通过超声波辅助对羊毛染色，结果表明羊毛织物的各项色牢度均提高至3级以上。Prabhu等［16］以罗望子种皮单宁作为媒染剂，分别用姜黄、石榴皮对棉、毛、丝进行染色，发现媒染后织物的耐洗、耐日晒色牢度明显提高，并且具有很好的抗菌活性。Safapour等［17］以茜草为染料，以植物单宁（桉树、石榴皮、诃子）与明矾为媒染剂对羊毛进行媒染，比较发现10%桉树、5%石榴皮和5%诃子的媒染效果与3%明矾相当。虽然植物单宁能提高染色牢度并有一定的抗菌、抗紫外线性能，但也有其局限性。吴娟等［18］指出，一般植物单宁本身都有颜色，浅色系织物用植物单宁媒染会影响染色效果。若使用过多的植物单宁媒染剂，不仅会使所染织物的颜色深沉，还会影响植物染料的色相。

植物染料中的天然色素在棉、麻等纤维素纤维上的附着率较低，需用植物蛋白等对织物进行预处理，使之具有蛋白质特性，以此来提高色牢度。杨建军等［19］提出利用豆浆作为植物蛋白质媒染剂，操作简单便捷，使用普遍，在提高织物色牢度的同时也不会对环境造成污染。YANG等［20］对比了豆汁、牛奶以及豆奶对葡萄皮色素上染棉织物的媒染效果，发现预媒染效果最好，同浴媒染效果最差，经过豆汁和豆奶媒染的织物色牢度较高。虽然植物蛋白质媒染剂能提高织物色牢度，但是媒染不均匀时会有色斑等现象出现。

一些植物胶可以作为植物胶媒染剂，如芦荟、仙人掌、松香等。植物胶可以单一或组合使用，以胶质物质中的活性基团与染料、纤维发生交联反应，在纤维层表面成膜，将色素固着于纤维层。张鹏等［21-22］使用芦荟等30多种含胶质的植物汁液制备天然媒染剂ZF，对红木、五倍子、诃子染色的棉织物进行媒染，发现织物的耐皂洗和耐摩擦色牢度均明显提高。李小宁［23］分别利用CuSO4、FeSO4、KAl(SO4)2等金属媒染剂和松香粉对经6种不同植物染料染色的棉织物进行媒染，结果表明松香粉的媒染效果优于金属媒染剂CuSO4、FeSO4、KAl(SO4)2等。因为胶类物质覆盖在纤维表面使纤维组织更密集，透气性较弱，改变了织物的使用性能。

2 天然矿物媒染剂

稀土、黄土和皂土以及天然矿泉水中含有的矿物质均为天然矿物质，其中含有金属离子，可增加染料与织物纤维的结合力，形成染料-天然矿物-纤维配位物。天然矿物中的金属离子和电解质可以起助染作用，提高染色效果。天然矿物媒染剂虽含有金属化合物，但是与金属媒染剂相比，不会对环境造成重金属污染，具有低毒、高效、环保的特点。

2.1 稀土媒染剂

稀土媒染剂通过稀土阳离子与染料阴离子、织物纤维发生络合反应，从而达到很好的固色效果。李珂等［24］利用氯化铈、橘皮通过预媒染法对棉织物进行染色，提高了染色棉织物的K/S值，耐摩擦色牢度均为3～4级，耐皂洗沾色牢度为4级，耐皂洗褪色牢度为3～4级，满足纺织品服装的使用要求。陈国华等［25］以稀土为媒染剂，以茶多酚为染料，通过同浴媒染法对真丝织物进行染色，不仅织物的色牢度提高，抗紫外线性能也明显提高。

2.2 皂土媒染剂

皂土的重要组分为蒙脱土，含有钠、镁、钙、钾、锂等金属阳离子。这些金属离子与染料、织物纤维发生络合反应，使染料更好地固着在织物纤维上。王晶晶等［26］以姜黄为染料，对比了硫酸铝钾、硫酸亚铁、皂土、稀土4种媒染剂的媒染效果，结果发现皂土比稀土的固色效果更好，不仅改善了织物的上色效果，而且提高了染色牢度。媒染剂在提高染色牢度的同时还丰富了染色色相。Gashti等［27］以皂土作为羊毛地毯染色媒染剂的环保型替代品，经皂土预处理的羊毛具有更好的染色性能，随着媒染剂中皂土质量分数的增加，染色织物的颜色强度提高。

2.3 黄土媒染剂

黄土粉的化学成分有Al2O3、CaO、Fe2O3、MgO、K2O、Na2O、TiO2、MnO等金属化合物。这些金属化合物使染料、织物纤维结合在一起，形成染料-黄土-纤维配位物。黄土中的金属离子和电解质可以对染料染色起到促染作用，使其上染效果变好。崔永珠等［28］以天然矿物黄土粉作为媒染剂研究黄檗染色棉织物的效果。结果表明：染色织物各项色牢度均可达3～4级，而且染色后的织物经检测不含有害物质，符合生态绿色环保标准。张环［29］采用预媒染法比较了铝盐、黄土和亚铁盐的媒染效果，结果表明：以紫甘薯染色麻、毛织物的色牢度以及颜色特征值为指标，黄土预媒染与铝盐的媒染效果相当，可以用黄土媒染剂代替金属盐媒染剂。

2.4 天然矿泉水媒染剂

天然矿泉水中的矿物质以及微量元素可以作为天然矿物媒染剂提高织物的染色牢度，绿色环保。王慧等［30］利用五大连池的矿泉水作为媒染剂，以苏木为植物染料对麻织物进行染色性能研究，结果显示后媒染效果最佳，而且当浴比为1∶50、染色温度为80 ℃、苏木染液质量分数为50%、染色时间为40 min、矿泉水质量浓度为34 mg/L时，染色织物的耐洗和耐摩擦色牢度均提高至少3级。因为五大连池矿泉水中含有多种金属离子，与植物染料和麻纤维发生络合反应，能够更好地将色素固定在麻纤维里，提高织物的耐洗和耐摩擦色牢度。

3 新型环保型媒染剂

目前对新型环保型媒染剂的研究主要从织物染色前的预处理入手开发新型媒染剂，常采用壳聚糖、溶胶-凝胶、生物酶媒染剂等对织物进行预处理。

3.1 壳聚糖媒染剂

壳聚糖有安全性高、生物相容性好、可生物降解等优势［31］。壳聚糖之所以与纤维素纤维亲和力较强，是因为二者有类似的分子结构。一般采用壳聚糖对织物进行预媒处理，以增加与纤维素纤维的结合力，提高染料的染色效果。方芳芳等［32］用壳聚糖对棉织物进行预处理，然后使用高粱壳染色，结果显示染色织物的色牢度明显提高，在优化预处理条件下，染色织物的各项色牢度均提高到4级以上，K/S值提高至6.8，增加了高粱壳对织物的上染率。龚真萍［33］研究了芦木上染壳聚糖预处理羊毛织物的效果，结果显示染色羊毛织物的耐洗色牢度均达到3～4级，并且K/S值显著提高。Safapour等［17］以胭脂虫为染料对壳聚糖预处理羊毛进行染色，结果发现经过预处理的羊毛上染率提高，染色牢度改善。

3.2 溶胶-凝胶媒染剂

溶胶-凝胶预处理是在织物的纤维外表构成干凝胶膜，可以防止染料色素流失［34-35］。目前，溶胶-凝胶处理可应用于直接染色织物［36］，纤维上的染料经溶胶-凝胶固色仍有部分流失，一般都与其他媒染剂或者固色剂配合使用。董晓雯等［37］使用溶胶-凝胶对棉织物进行预处理，再用稀土媒染、桅子黄上染，结果发现溶胶-凝胶与稀土配合使用的固色效果比金属媒染剂更好，织物色牢度提高更多。Santos等［38］用溶胶-凝胶和氯化铝配合胭脂虫、姜黄、红木对不同织物染色，结果发现色牢度较好，并改善了纤维对染料的吸附性能和包裹性能。杜鹃等［39］研究了溶胶-凝胶与聚阳离子对棉织物染色性能的影响，结果发现先用溶胶-凝胶处理棉织物再添加聚阳离子可以使染料色素固着于纤维，从而提高染色织物的耐皂洗色牢度；染料结构不同，固色效果也不同。

3.3 生物酶媒染剂

生物酶来源于活细胞，具有催化功能，可作为生物催化剂［40］。根据情况选择单一酶或复合酶处理织物或植物染料，通过酶解使织物脱胶，有利于植物染料细胞中色素的提取。有研究者用生物酶对织物进行预处理后再染色（如李红浩等［41］用谷氨酰胺转氨酶对羊毛织物进行改性处理后染色），发现生物酶可加速明胶与纤维交联成膜，在提高染色羊毛耐皂洗色牢度的同时还可以修复受损羊毛鳞片。还有研究者用生物酶对植物染料进行处理后再对织物染色。刘祥霞等［42］研究了酶处理姜黄染色的真丝织物，对比淀粉酶、果胶酶、纤维素酶以及复合酶对姜黄的处理效果，结果发现生物酶通过酶解减弱色素与杂质的亲和力，增加植物染料的上染率。其中复合酶效果相对最佳，处理后K/S值可以提高30%～40%。虽然生物酶有高效的催化作用，但是具有高专一性，即特定的酶只能酶解特定的反应，有一定的针对性，而且生物酶受pH、温度等环境因素影响较大。

4 展望

使用媒染剂对织物媒染是提高植物染料染色牢度的重要途径之一。选择环保型媒染剂和合适的媒染方式，不仅提高了植物染料的染色性能，还增加了消炎抗菌等保健作用。不同的环保型媒染剂有不同的特性，需要对其性能继续进行研究，进而根据植物染料与织物纤维的性质选择相配的环保型媒染剂。对于某些对植物染料染色影响较大的环保型媒染剂，要进一步追踪研究，把控其用量，如植物单宁媒染剂。此外，还须研究和开发新型的环保型媒染剂，并注意改进媒染工艺。推广普及环保型媒染剂的应用，结合现代技术对环保型媒染剂实施大规模开发利用，并在此基础上运用于天然植物染料染色中。