铜冶炼炉渣综合利用技术的研究

2021-12-04高广磊

世界有色金属 2021年17期

杨野，杨超，高广磊

（吉林紫金铜业有限公司，吉林珲春 133300）

1 铜渣的成分及物相分析

金属离子对辉钼矿浮选的影响及机理浮选实验和zeta电位测定。铜冶炼渣浆中还存在多种不可避免的金属离子，主要由铁离子和铜离子组成。不同的金属离子对不同的浮选目标有不同的影响，活化或抑制。研究了铜离子在黄铜矿表面的吸附行为，发现了铜离子自激活的新观点。同一小组还研究了天然纯黄铜矿的类型、结构和成分，并测量了包裹体释放的Cu（CCuT）和Fe（CFeT）的总浓度。利用油酸钠（NaOL）研究了Fe（III）离子对锂辉石、钠长石和石英矿物浮选的影响，发现Fe（III）是浮选的活化剂。通过对铜冶炼渣的化学成分和物相分析，系统研究了Cu2+和Fe3+对铜冶炼渣中铜的硫化和浮选的影响。阐明了cu～（2+）、fe～（3+）在铜表面的相互作用机理。

2 铜冶炼炉渣利用的综合技术

2.1 原料

本实验所用原料为铜冶炼缓冷渣。将原渣粉碎并研磨，过滤出约0.1mm至0.074mm的颗粒。用显微镜筛选出纯度较高的金属氧化铜，并用X射线衍射（XRD）对样品进行了分析。根据JCPDS分析卡，确定了颗粒XRD图谱的主峰为铜。虽然该物质含有其他杂质，但浓度相对较低。化学测试确认铜品位在96.22以上，铜的纯度应在95%以上。所得金属铜用于以下实验。

2.2 浮选试验

采用ARK/FGC-35mL槽式浮选机进行。首先称取2克铜，然后加入25毫升不同pH值的硫化钠（0.156克/升）水溶液中。浮选温度为室温。搅拌速度为1000r/min，捕收剂丁酸丁酯和起泡剂2油的浓度分别为0.167g/L和0.027g/L。在下面的实验中采用了回收率最高的pH值。对最终精矿和尾矿进行过滤、干燥，然后称重和测试，以计算回收率。

2.3 ICP和XPS测量

结果表明，铜颗粒被研磨成粒径小于74的小颗粒μm。在100mL溶液中加入2.5g颗粒进行浸出实验。搅拌速度为100r/min，浸出过程结束后，离心分离混合液。收集上清液，使用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP，Optima 4300DV）测量离子浓度，干燥并储存固体部分。以ICP离子浓度试验确定的铜离子浸出-溶解平衡时间t作为离子吸附实验的反应时间。2.5g铜粒径小于74μ以100r/min的搅拌速度将m加入各种溶液（100mL）中，反应5min后，分离出固相和液相。密封液相，用ICP测定离子浓度。固体部分干燥后，用X射线光电子能谱（XPS）对其进行了表征，并对浸取5min后的固体部分进行了表征。

3 结果与讨论

3.1 浮选分析

为了研究S2-、Cu2+和Fe3+离子对铜浮选的影响，进行了不同pH值、不同Na2S、CuSO4和FeCl3用量的浮选试验。不同pH条件下铜的回收率如在pH为2-4时，回收率迅速增加，当pH为4时，回收率高达93.13%左右，回收率保持在95%左右。硫化钠被广泛用作硫化铜渣的活化剂，并且可能会抑制浮选，因为硫化物离子具有很强的还原能力。但无论Na2S添加量多少，回收率都保持在95%左右。无论添加与否，回收率保持在95%左右。相反，Fe3+对铜的回收有相当明显的抑制作用。随着Fe3+浓度的增加，铜的回收率显著降低，最终达到0%左右。这可能是由于Fe3+具有很强的氧化性，金属铜被氧化成铜离子，使其具有良好的可浮性[1]。

3.2 Zeta电位分析

无论是什么离子，一旦吸附在材料表面，都可能改变材料的可浮性。表面电动势能反映材料的可浮性。因此，通过测量铜的表面电动势，可以观察到铜的硫化性和可浮性的变化。不同浓度的Cu2+和Fe3+对Zeta电位对Cu pH值的依赖性的影响。纯铜在纯水中浸出时，溶液的pH值约为6.7。等电点（IEP）约为4，但pH值在6左右时变化最大，加入Cu2+后，溶液中Cu的电位升高，甚至在pH小于9时仍为正，IEP也右移到近10，这可能是因为Cu2+离子与Cu表面的共价吸附增加了Cu的电位。当溶液中加入Fe3+时，电位变得更为正，并在pH值为10之前保持恒定。这可归因于铜表面上大量的氢氧化铁特异性吸附。纯铜的Zeta电位几乎为0，甚至为负，而氢氧化铁的Zeta电位为正，因此一定有特定的吸附发生，使得Zeta电位为正。氢氧化铁在pH值接近2.9时开始沉淀，它在铜表面的沉淀时间可能早于溶液中的沉淀时间，因此比吸附将继续，zeta电位将保持正值，直到pH值达到氢氧化铁本身的IEP（接近8）[2]。

3.3 铜在水中的溶解度较低

铜一般需要几个小时甚至几天才能达到溶解平衡。而且，随着溶出时间的增加，溶出速率逐渐降低。测定铜的溶解速率，得到达到溶解平衡的时间，以此作为吸附实验的反应时间。铜的溶解度随时间变化。溶解60min后，Cu2+的溶解速率浓度相对较低，说明溶解60min后趋于平衡[3]。因此，反应时间设定为60分钟。铜离子吸附后溶液的ICP结果所示。从ICP结果可以得出结论，铜的实际溶解度高于理论参考值。这是因为铜的纯度很难达到100%。微量物质和空气中的二氧化碳会产生盐溶效应，增加溶解性和溶解速率。在Cu溶液中加入Na2S后，溶液中S的含量降低了78.56%，表明S在固体表面有良好的吸附。随着Cu2+和Fe3+的存在，S浓度进一步降低，说明Cu2+和Fe3+消耗S或促进S在样品表面的吸附，Fe3+离子的作用大于Cu2+离子。应进行进一步的XPS测量，以确认是消耗还是吸附。对于Cu2+离子，在Cu溶液中加入Na2S后，Cu2+浓度降低了96.21%，说明存在共价吸附。随着Na2S的加入，Cu2+的浓度增加，说明Na2S可以消耗部分Cu2+，减少Cu2+在Cu上的吸附[4]。

4 铜渣用作建筑材料

铜渣可以看作是FeO-CaO-SiO2-Al2O3氧化物体系，提取铁后二氧化硅的含量可提高至50%以上，铜渣或是铜渣尾渣还可应用于配制水泥、配制混凝土和砂浆、制备砂磨料、生产砖和隔热板、生产铸石、制备微晶玻璃、用作路基和道基等。水泥熟料生产过程中需要添加铁胶质剂，原因是铁氧化物与二氧化硅反应生成较低熔点的硅酸铁，降低水泥熟料的烧成温度[5]。从铜渣组成中可以看出铜渣含有大量铁的化合物，可以替代铁粉作配料生产水泥熟料，用铜渣等尾渣代替铁粉和黏土制得的水泥熟料的力学性能较好。该工艺在乌兰察布中联水泥有限公司生产线上正常使用。铜渣可以被看作是铁铝质火山灰，铜渣中富含的铁和铝氧化物可形成钙钒石（AFt）和单硫型水化硫铝酸钙（AFm），因此铜渣可以用作矿山回填的胶凝剂。PEYRONNARD等研究发现对铜渣干燥和细磨后添加石灰和石膏可提高其胶凝性能[6]。砂子是现代混凝土建筑工程不可缺少的细骨料，而近年来随着建筑行业突飞猛进的发展，建筑用天然砂资源短缺问题日益突出。铜渣破碎后可代替砂子掺入混凝土中，变废为宝解决砂资源紧缺的问题。在铜渣掺入量小于60%的情况下，混凝土的和易性也良好。铜渣耐磨性能良好，比标准砂的耐磨系数高一倍左右，铜渣与标准砂的耐磨性比较。用铜渣配制的混凝土，适用于耐磨性要求高的建筑工程[7]。