碳材料电极材料的行业应用及研究进展

孙慧广，孟爽，马庆春

（1. 空装驻哈尔滨地区第一军事代表室，哈尔滨 150000；2. 中国航发沈阳黎明航空发动机有限责任公司物资供应部，沈阳110034；3.哈尔滨电碳厂， 哈尔滨 150025）

1 引言

随着全球经济的快速发展， 化石燃料的耗尽以及日益增加的环境污染问题， 人类迫切需要高效、 清洁和可持久的能量来源以及新型的能量转换与存储技术。 目前在许多应用领域中，可进行有效能量转换与存储的技术主要依靠电化学电池和超级电容器。 然而，无论是电化学电池还是超级电容器它们最核心的部分都是电极材料，电极材料性能的优劣对电池和超级电容器的性能起着决定性的作用。 本文对电极行业的发展和电极材料的应用进行了相关综述。

2 电极行业的发展前景

2.1 锂离子电池材料

锂离子电池通过在充放电过程中将 Li+ 插入/ 迁出电极进行工作，是一种“摇椅” 式电池。 由于高电压（3.0～4.2 V），高 能 量 密 度 （理 论 值 为 400 Wh·kg-1实际值可达 120～170 Wh·kg-1），长循环寿命（1000～10000 次）以及良好的环境兼容性[1]，锂离子电池被认为是便携式电子产品中最重要的电池之一。 然而，随着电子设备的不断发展，尤其在电动汽车领域，要求电池具有更高的功率和能量密度，以及更长的循环寿命。 由于锂离子电池的充放 电性能主要取决于其电极的结构和性能， 近年来人们对新型电极材料的开发进行了广泛研究。

锂离子电池电极材料大致可以分为碳基材料和非碳基材料。 碳基材料中， 尽管石墨类负极材料具 有最高的理论容量 （372 mA·h·g-1）[2]， 在锂离子电池上已得到了商业化应用， 但单纯的石墨类负极 材料不能满足电动汽车等实际要求。 相对于碳基材料， 非碳基负极材料， 例如Si（4200 mA·h·g-1）、 Sn （994 mA·h·g-1）和 Ge（1 600 mA·h·g-1）及金属氧化物 Fe2O3（1007 mA·h·g-1）、 CuO（674 mA·h·g-1）等有更高的理论容量， 受到了广泛关注。 但是， 这些材料在充放电过程中的体积膨胀以及电极的粉化导致其循环和倍率性能较差，由于石墨烯的高柔性可以缓解非碳活性物质在充放电过程中体积膨胀带来电极材料的脱落， 同时石墨烯的高导电性可以提高材料的导电性， 因此石墨烯与非碳活性物质复合用作锂离子电池负极材料方面的研究得到广泛关注。

Sun 等[3]利用溶剂法制备了无定型纳米红磷片／石墨烯复合物用作锂离子电池负极材料。红磷／石墨烯复合物在 200mA·g-1的电流密度下循环200次容量保持在1286mA·h·g-1，甚至在1000 mA·g-1的电流密度下，电极材料仍然显示了1125 mA·h·g-1的比容量，从而可以看出红磷／石墨烯复合材料在锂电池中具有很大的潜力。

2.2 超级电容器

超级电容器是一种快速、可逆储存和释放能量的电化学装置。高性能的超级电容器应该具有高储能密度（1～10 Wh·kg-1，由其电容和电压决定），高功率密度（103 ～105 W·kg-1），超长循环寿命（＞10万次）。作为电池或燃料电池的有效补充，超级电容器在环保汽车、人工器官、高性能便携式电子设备领域展现了良好的应用前景。 根据存储机制，超级电容器可以简单地分为两类：双层电容器和法拉第赝电容器[4]。实际上，这两个存储机制经常同时发生，并且在实际系统中是不可分割的。

超级电容器的电极材料按照主导存储机制可分为两种：双层电容器电极材料和法拉第赝电容器电极材料。 前者如碳基材料， 后者包括导电聚合物和金属氧化物（氢氧化物）。 金属氧化物电导率较低，并且在大电流条件下， 金属氧化物循环稳定性较差；导电聚合物在实际应用中也存在着导电性较差的问题； 而碳基材料具有较高的电子导电性和比表面积大等优点被广泛应用于超级电容器的电极材料。 目前，石墨烯是研究最多的碳基材料， 但由于比容量较低， 限制了其大规模的应用。所以，人们将石墨烯与导电聚合物或金属氧化物进行复合， 以此制备综合性能优良的电极材料。

Miao 等[5]利用一步法在泡沫镍基底上制备了三维石墨烯用作赝电容材料。 通过电沉积方法在石墨烯和泡沫镍基底上制备了花状的 Ni/Co-S纳米片，制备的电极极大改善了电化学性能，在 2 A·g-1的电流密度下显示出2 526 F·g-1的比电容和在10 A·g-1的电流密度下显示出 1916 F·g-1的比电容。在20 A·g-1的电流密度下循环2000次之后，容量保持在初始容量的77%，表明此材料作为超级电容材料有很好的前景。

2.3 太阳能电池

太阳能电池可以直接将太阳能转化为电能。 因此， 它是满足全球能源需求的最有前途的器件之一。目前， 染料敏化太阳能电池制作工艺简单、成本低、光电转换效率高，成为太阳能电池的研究热点。染料敏化太阳能电池由染料敏化纳米晶 TiO2电极、电解液以及对电极组成。对电极主要用来传导外电路中的电子，从而构成回路，催化电子对的氧化反应和增大电子传输效率，提高电极对光的利用率。 因此，对电极是染料敏化太阳能电池的关键部分。对电极主要使用铂、镍、碳、导电聚合物以及无机氧化物等材料。由于铂、镍对电极的成本价格较高；金属氧化物导电性能较低，所以难以大规模生产应用。石墨烯不仅具有较高的导电性， 还具有优异的光学性能， 因此石墨烯基太阳能电池材料受到了广泛研究。

Bi 等[6]利用溶剂原位自组装法合成了准核壳结构的氮掺杂石墨烯／硫化钴复合物作为新型的导电催化剂。由于硫化钴核层和氮掺杂石墨烯壳层存在很强的相互作用。因此，此复合物显示了很高的催化活性和良好的导电性。它能使染料敏化太阳能电池获得 10.71%的能量转化效率，远远高于以 Pt作为染料敏化太阳能电池的转化效率。

综上所述，电极材料在过去的几年里取得了显著的研究进展，碳基复合材料更是跨越了传统材料种类之间的界限， 把结构性质相差很大的不同材料融为一体，并且最大限度的发挥每一种组分的优势，被认为是最有希望的可再生能源储存和转换材料。

3 石墨基电极材料研究进展

石墨是最早被用于研究钾插层反应行为的炭材料，1932年研究人员通过金属钾与石墨在真空加热条件下反应制得钾与石墨的插层化合物KC8[7]。DFT理论计算表明钾与石墨反应生成 KC8层间化合物的生成焓 为-27. 5 kJ·mol-1，与LiC6接近，远低于NaC64，证明钾更容易嵌入石墨[8]。2014年Wang等[9]首次将商品化石墨炭纤维用于钾离子半电池的研究，证实了钾离子可以在室温下电化学嵌入/脱出石墨化纤维电极。其在50 mA·g-1电流密度条件的首次放电容量可达680 mAh·g-1，然而由于结构不稳定，20 次循环之后容量便衰减至80 mAh·g-1。

2015年，Jian首次实现了室温钾离子在石墨电极中的电化学嵌入和脱出。在40 /C电流的首次放电容量为 475 mAh·g-1，首次充电容量达到273 mAh·g-1，接近279 mAh·g-1的理论容量，1 C的容量仅为80 mAh·g-1，倍率性能有待提高。而该石墨电极充放电平台均接近0. 24 V，高于锂在石墨负极中的平台电位，高平台电位有利于钾离子电池安全性的提高。虽然以上工作对石墨电极均进行了较为深入的研究，其倍率性能以及循环稳定性难以令人满意。

4 石墨烯复合材料电极的研究进展

首先， 理论上单层石墨烯的比表面积和电导率非常高， 但是石墨烯基体都有一定的结构缺陷。 其次，石墨烯基材料的化学和物理稳定性仍有待提高，在做循环稳定性试验中，随着循环次数的增加，石墨烯基材料的锂存储容量会大大降低。最后，石墨烯基电极材料在能源相关器件中的作用机制尚不清楚，实际上，人们对石墨烯或其复合材料的锂存储解释是有争议的。

4.1 石墨烯/金属氧化物复合材料

由于石墨烯易发生团聚，目前生产的以石墨稀为电极材料的超级电容器的比电容为112- 265F/g，远小于石墨稀的理论比电容550F/g。金属氧化物可通过快速可逆的氧化还原反应转移电子来储存和释放能量，虽然比容量高，但电导率低、循环寿命低。通过使用石墨烯与金属氧化物制备复合电极材料则能有效改善石墨烯或金属氧化物单独作为电极材料时的一系列问题，具有良好的应用前景。

4.1.1 MnO2/石墨烯复合材料

MnO2简单易得、价格低廉、毒性低，其晶型和孔隙度等结构特点决定了其优异的电化学性能，但由于单独做电极时导电率较低和循环寿命短，限制了其在超级电容器上的使用。将MnO2与石墨烯制成复合材料，可弥补MnO2电极材料的缺陷[10]。溶剂水热法和电化学沉积法由于方法简便以及产品性能优异，成为制备石墨烯/ MnO2复合物的首选方法。

4.1.2 Co3O4/石墨烯复合材料

Co3O4的理论电容达3560 F/g，且具有优异的氧化还原性，但单纯的Co3O4导电性较差。Dong等[11]采用气相沉积法，使石墨烯生长在泡沫镍基底上，并将三氧化钴纳米线沉积在其上，制备出石墨烯/ Co3O4复合材料。这种方法制备得到的电极材料的最大比电容可达1100 F/g。

4.1.3 NiO/石墨烯复合材料

NiO容易获得，并具有高比电容(其理论比电容量高达3750F/g) 。但是单纯氧化镍电极的电导率很低，因此通过与石墨烯的复合来改善氧化镍电极的电导率是一种有效方法。Wu 等[12]利用电泳沉积法合成了氧化石墨烯/ NiO 复合材料。这种复合电极材料在2mol /L的KOH电解液中具有良好的润湿性，有利于电子的迁移，其比电容可达569F/g。该复合电极材料经过3000次循环测试后，依旧保持原100%的比电容。

4.1.4 石墨烯/ZnO复合材料

ZnO是一种性能优良的半导体材料，原料来源广泛，价格便宜，但ZnO 单独做电极材料时经过多次充放电后体积膨胀，循环性差，将其与石墨稀复合后则可以有效克服这些缺点。制备的石墨烯/ZnO复合材料的比电容值一般在60～320F/g，其中以棒状和花状形貌的复合物其电化学性能最好[13,14]。

4.2 石墨烯/聚合物复合材料

高分子导电聚合物具有电导率高、质量轻、比电容高、价格低、工作电压高的优点，但是聚合物在充放电过程的重复插层和离子损耗过程中，力学稳定性差，制约了其在超级电容器中的应用。将其与石墨烯进行复合制备复合电极材料有助于改善这些缺点。 现今主要的石墨烯/聚合物复合材料包括有石墨烯/聚苯胺复合材料，石墨烯/聚噻吩复合材料、石墨烯/聚吡咯复合材料。

4.2.1 石墨烯/聚苯胺复合材料 聚苯胺是共轭电子结构高分子化合物的一种，其自由电子可进行传递和迁移，具有特殊的光学、电学性质，经掺杂后可具有导电性。聚苯胺具有高电导率、单体成本低、易于合成等优点，石墨烯与聚苯胺复合，聚苯胺可以穿插在石墨烯的片层之间，可有效防止石墨烯的团聚，增加电极材料的比表面积；同时，对聚苯胺来说，石墨烯的加入大大改善了聚苯胺在充放电过程中因肿胀和收缩而造成的稳定性和循环性差等缺陷[15]。

4.2.2 石墨烯/聚吡咯复合材料

导电聚合物聚吡咯由于导电性良好，环境稳定性好，合成简单，环保等优点，但其机械稳定性较差。而与石墨稀复合后，这种缺陷可得到有效改善。Qian[16]等利用π -π 堆积作用和静电相互作用原理制备了具有核壳状结构的石墨烯/聚吡咯复合材料，该电极材料具有优异的充放电循环稳定性，大比表面积，良好的导电性。

4.2.3 石墨烯/聚噻吩复合材料

金莉等[17]首次提出了一种在离子液体中在石墨烯表面用恒电流法聚合3，4 -乙烯二氧噻吩(EDOT)单体制备石墨烯/聚3，4-乙烯二氧噻吩(石墨烯/PEDOT) 复合物的方法。该材料还显现出较好的充放电可逆性和稳定性。此石墨烯/PEDOT 复合物作为超级电容器电极，具有比电容高、稳定性高、充放电可逆性好等优点，有良好的实际应用前景。

5 展望

储能器件的发展及应用不仅改变了电动车在交通运输中的位置，也弥补了采用太阳能和风能等受自然环境因素影响严重的新能源的缺陷，提高了电网的使用效率和稳定性，减少了人们对石油的依赖。根据大多数储能器件的工作原理，决定储能效率等重要指标的部分就是其电极材料。所以通过对电极材料的选择与开发来更好地适应实际的产品，将会是其主要的研究方向。石墨烯复合材料虽然还处在初步发展的阶段，但其优异的性能已引发了科学界的研究热潮。使用石墨烯基材料可以打破当前可再生能源设备的许多瓶颈，只要充分挖掘石墨烯的潜力， 人类将实现清洁和可再生能源材料的革命。