铜纳米线复合有机水凝胶的制备及性能研究

谷艺峰

（合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥230009）

导电水凝胶在柔性和可穿戴应变传感器领域有着巨大的潜力[1-5]，然而，大多数水凝胶会在水的凝固点以下失去柔韧性，并且在高温下易脱水，严重限制了传统导电水凝胶在极端环境下的应用。为解决上述问题，近年来已有文献报道利用水和有机溶剂形成二元溶剂体系，能够防止水凝胶内部在低温条件下形成冰晶。例如，Liu等[6]报道了使用乙二醇和水二元溶剂作为分散介质的耐低温有机水凝胶；Zhou等[7]报道了一种防冻剂基有机水凝胶，可在低温下保持机械柔韧性。在这种策略中，主要是由于水和乙二醇（EG）之间存在大量氢键，破坏了冰晶的形成[8-10]。然而，由于水含量的降低，有机水凝胶的电导率降低，限制了它们在柔性和可穿戴软应变传感器领域的潜在应用。为了实现凝胶的导电性，导电水凝胶的传感器可通过复合导电填料变成弹性的水凝胶基质[11-15]。

本文采用铜纳米线（CuNWs）作为导电纳米材料，复合到聚丙烯酰胺（PAAM）和聚乙烯醇（PVA）组成的水凝胶聚合网络中，再置于有机溶剂EG中浸泡，得到最终的CuNWs复合有机水凝胶。该有机水凝胶具有防冻、可自修复、出色的机械性能和优异的传感性能。

1 实验部分

1.1 材料

二水合氯化铜、葡萄糖、十六胺（HDA）、丙烯酰胺（AM）、N，N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）、2，2'-偶氮双[2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷]二盐酸盐（AIBI）、聚乙烯醇（PVA）、十水合四硼酸钠（Borax）、乙二醇（EG）、盐酸、氢氧化钠，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器

FD-1A型冷冻干燥机；M-3型四探针测试仪；Mer⁃lin Compact型场发射扫描电子显微镜；STA449F5型电化学工作站；H-7650型高分辨投射电子显微镜；5965型万能材料测试仪；DH-9023A型电热恒温鼓风干燥箱。

1.3 CuNWs的制备

依次将0.84 g二水合氯化铜和0.99 g葡萄糖加入400 mL去离子水溶液中，在磁力搅拌器600 r/min搅拌下加入5.4 g十六胺，搅拌10 h，最终搅拌至均质浅蓝色乳液状态，将其倒入聚四氟乙烯容器，高温120℃反应10 h，冷却至室温后离心洗涤，以8 000 r/min转速离心5 min，得到红褐色沉淀，接着加入60℃热水涡旋振荡分散，同样的转速和时间离心，最终得到红褐色的CuNWs分散液。

1.4 纳米复合有机水凝胶的制备

首先配制10wt%的PVA溶液和4wt%的十水合四硼酸钠溶液。接下来，控制整个反应体系为5 mL体系，再依次加入CuNWs分散液，PVA溶液混合到去离子水中，搅拌至均匀，随后置于真空干燥箱中除去分散液所含气泡。接着在冰浴和磁力搅拌下依次将AM、MBA、AIBI粉末加入到上述分散液中。配制氢氧化钠水溶液和盐酸水溶液，调节上述分散液pH值至9.5，最后滴加适量的四硼酸钠溶液。在氩气保护下60℃原位聚合反应数小时。将聚合完成的水凝胶在常温下置于EG中浸泡数小时，之后用滤纸除去表面残留的有机溶剂，得到纳米复合有机水凝胶。

1.5 CuNWs的表征

扫描电镜观察：CuNWs分散液滴在硅片上，烘干、喷金后进行扫描电镜观察，加速电压为5.0 kV。

透射电镜观察：CuNWs分散于乙醇中，滴在铜网上烘干，置于透射电镜中观察。

1.6 有机水凝胶的表征

结构表征：将充分冷冻的水凝胶置于冷冻干燥机中48 h，干燥结束后喷金进行扫描电镜观察，加速电压为5.0 kV。

机械性能表征：采用万能材料力学测试仪测试有机水凝胶的机械性能。在测试过程中，需保证周围环境温度和湿度恒定。将合成好的有机水凝胶制成长方体，长、宽、高为12 mm×5 mm×3 mm。拉伸过程中的速率设定为100 mm/min。每个样品测试3～4次并取其平均值。

自修复性能测试：在室温20℃和湿度50%环境下，将切割好的样品分别染上黑色和红色，对接不同颜色的样品的切面，让其自修复数小时，测试其修复的机械性能。

电学性能测试：使用四探针测试仪测试CuNWs复合有机水凝胶的电导率。采用将材料力学测试仪与电化学工作站连接来测试有机水凝胶的电机械性能。

耐低温性能测试：将样品置于-40℃测试。

2 结果与讨论

2.1 复合有机水凝胶的设计

本文合成的CuNWs复合有机水凝胶制备机理如图1，PVA的羟基和四羟基硼酸根离子之间通过动态硼酸酯键形成第一重网络，赋予了凝胶自修复特性；聚丙烯酰胺作为第二重网络。双网络结构赋予了凝胶出色的机械性能。水凝胶的部分水分子被EG分子取代，从而破坏了水分子之间氢键的倾向。与水混合后，EG能与水分子形成多种分子团簇，因此水的饱和蒸气压显著降低，从而达到耐低温效果。EG分子可以与PVA链形成氢键，诱导PVA晶体结构域的产生。PVA晶体结构域作为强键，对提高有机水凝胶的力学性能起着重要作用。由于合成的CuNWs是以十六胺作为封端剂的，表面的十六胺也会与EG分子、PVA链形成氢键，从而进一步提升有机水凝胶的机械性能。

图1 复合有机水凝胶制备示意图

2.2 CuNWs的表征

CuNWs的形貌特征通过扫描、透射电子显微镜分析。如图2，制备的CuNWs均匀分散，无团聚现象，CuN⁃Ws的长约70 μm，直径约80 nm，可以用作有机水凝胶的纳米填充材料。

图2 CuNWs形貌表征

2.3 复合有机水凝胶的结构表征

本实验凝胶结构如图3所示。由图3（a～b）所示，凝胶含有大孔和小孔双网络结构。第一重网络是由PVA链上的羟基和Borax的四羟基硼酸根离子形成的动态交联网络，如图3（c）所示的大孔网络结构；第二重网络结构是AM原位聚合形成的PAAM网络，如图3（d）所示的小孔网络结构。动态交联网络作为延性网络，间的动态硼酸酯键的数量取决于Borax含量。如图4（c）所示，Borax含量的增加能够提升有机水凝胶的应变。鉴于有机水凝胶在滴加Borax是快速聚合，当Bo⁃rax加入过量，会导致PAAM网络无法完全聚合，进而导致凝胶的应力下降。图4（d）所示的是CuNWs的含量对于有机水凝胶机械性能的影响。CuNWs表面的封端剂十六胺会与PVA链以及EG分子间形成氢键，并且纳米线缠结在聚合物链上，起到连接聚合物链的作用，提升了凝胶的拉伸应力，但聚合物链的延展性受到影响，因此凝胶的拉伸应变相较于不加CuNWs时减小，拉伸应变明显增大，可达15倍，拉伸应力达到1.9 MPa。PAAM网络作为脆性网络，双重网络的协同增强作用有利于提升复合凝胶的机械性能。

图3 复合水凝胶扫描电子显微镜照片

2.4 复合有机水凝胶的性能表征

2.4.1 机械性能表征

图4是合成优异机械性能凝胶所做的调控实验，归因于CuNWs复合有机水凝胶双网络结构，凝胶在外力的作用下，相比于传统的单一网络水凝胶有更强的能量耗散机制。如图4（a）所示，该项实验通过PVA和AM的质量比来表现两种网络之间的协同作用，实验控制反应体系的总体积为5 mL。随着AM含量的增加，脆性PAAM网络增强，作为牺牲网络通过内部裂缝消耗能量，有效地增加了弹性模量。延展性网络PVA网络减弱，降低了有机水凝胶的延展性，PVA∶AM的比例在1∶5时达到最优。固定PVA和AM的比例，改变二者总量来调节网络结构的密度。如图4（b）所示，当PVA和AM含量过少时，形成的网络就比较稀疏，从而导致应力仅有0.2 MPa。当单体含量逐步增加时，聚合物网络逐渐致密，机械性能随之提升。随着二者含量的进一步增加，网络之间交联点过多，形成的网络过于致密且不均匀，凝胶的弹性模量逐步增大，但是拉伸应变却在逐渐减小。确定PVA和AM总量和配比，PVA的羟基和四羟基硼酸根离子之

图4 条件实验合成的有机水凝胶的机械性能

2.4.2 有机水凝胶的耐低温性能

图5为有机水凝胶耐低温性能。图5（a）是有机水凝胶的低温耐受行为，水凝胶在-40℃环境下聚合物链被完全冻住，失去了弹性。而有机水凝胶在-40℃下储存5 h后，仍然保持弯曲和可逆拉伸能力。如图5b（I）所示，水凝胶被完全冻结，凝胶内部电路被阻断，无法保持通路，没有点亮小灯泡。如图5b（II），有机水凝胶在低温下没有被冻结，其内部电路依然保持畅通，小灯泡被点亮。溶剂置换后，EG分子会与水分子形成大量的氢键，从而破坏了水分子之间的氢键，并且还会与水分子形成各种分子簇，降低水的饱和蒸汽压，达到耐低温的目的。如图5（c），有机水凝胶在-40oC的温度下具有优异的机械性能，相较于10℃下弹性模量明显增大。这种低温下保持出色的可拉伸性的原因在于EG/H2O、聚合物链之间形成一定量的氢键，赋予有机水凝胶出色的可拉伸性。

图5 有机水凝胶耐低温性能的表征

2.4.3 有机水凝胶的自修复性能

图6（a）为有机水凝胶的自愈合机理。四羟基硼酸根离子之间和PVA上的羟基之间的动态交联以及铜纳米线、EG、PVA之间的氢键作用力，赋予了凝胶在室温环境下的自修复功能。如图6（b）的光学照片所示，通过两种不同颜色的样品来直观地展示自修复的效果，当把两块完全切开的凝胶切面贴在一起8 h后，凝胶被修复。以修复后的凝胶与原始凝胶的拉伸应变的比值来表现凝胶的自修复效率。如图6（c），原始凝胶的拉伸应变为15倍，应力为1.5 MPa；修复后的凝胶的拉伸应变为14倍，应力为1.2 MPa，计算可得自修复效率达到了93%。

图6 有机水凝胶自愈合性能的表征

2.4.4 有机水凝胶的电学性能

本课题导电网络是将铜线连接在有机水凝胶基质中，来构建电子传输的3D导电网络框架，从而获得导电性能。当凝胶受到拉伸时，铜纳米线之间连接点减少，导致电阻增大。当外力消失时，由于凝胶结构具有优异的能量耗散机制，聚合网络结构恢复到初始状态，连接在聚合物网络中的铜线也同样回复到初始状态，使得电阻减小。如图7（a），分别测试了微小形变下3个拉伸循环的电阻变化，微小应变时的电阻变化均不超过2%。在微小形变下，铜纳米线之间会滑动，电阻会相应增加，但因为形变较小，电阻变化较小，也比较容易恢复，所以变化较小。如图7（b），当应变量增大时，电阻变化明显增大，并且每个循环的峰值也开始出现上下偏移，说明其在较大应变下，内部铜线被拉开，铜线之间的间距增加，电阻随着增加，当外力消失时，铜线之间的搭接点发生了变化，所以峰值会发生变化。图7（c）是500%应变下循环50圈得到的电阻变化，在应变范围500%应变下保持优异的电机械稳定性。基于此，我们做了图7（d）所示的传感器应用。图7（d）是基于有机水凝胶的应变传感器，可以检测手指在30°、50°和90°不同角度的弯曲会有明显电阻变化，这些传感信号都可以被接收，并传输到手机、手表等移动终端上。本文合成的CuNWs复合有机水凝胶兼具耐低温和自修复功能，可以在极低的温度下工作，达到实时监测人体健康的目的。

图7 有机水凝胶电学性能的表征

3 结论

本文通过将CuNWs复合到PAAM和PVA双网络结构中，再通过浸泡EG置换部分H2O，得到CuNWs复合有机水凝胶。PVA和四硼酸钠形成的动态交联网络和PAAM网络组成的双网络结构，以及CuNWs对网络的增强作用，赋予凝胶优异的机械性能，可以达到15倍的拉伸应变，1.7 MPa的拉伸应力。归因于H2O和EG分子形成的氢键，阻碍了水分子间氢键的形成，降低了水的蒸气压，凝胶可以承受-40oC的低温。由于PVA上的羟基和四羟基硼酸根离子之间的动态交联以及CuNWs表面的十六胺、EG、PVA链之间的氢键作用，CuNWs复合有机水凝胶具有90%的修复效率。CuNWs复合有机水凝胶具有500%宽应变范围和高电机械稳定性，为以后制作耐低温、自修复传感器提供了策略，并且由于铜的高储备量，也为CuNWs复合有机水凝胶潜在的商业应用打下了基础，可用于今后个性化的健康监控、电子皮肤、人机交互等。