铝电解碳渣焙烧工艺的研究

王日昕,谌 昀,伍永福,陈 阳

(1.江西省科学院应用物理研究所,江西 南昌 330029;2.内蒙古科技大学, 内蒙古 包头 014010)

1 研究背景

当前工业铝电解槽所用电极都是由炭素材料制作的,由于炭素材料的不均质性,在电解生产金属铝过程中碳渣的产生是不可避免的,碳渣产生的原因有:① 炭阳极的不均匀燃烧和选择性氧化导致炭粒脱落;② 炭阴极在铝液和电解质的侵蚀和冲刷下产生炭粒剥落;③ 电解过程中的二次反应生成游离的固态炭;④ 操作不当带来的机械损失[1]。碳渣所引起的炭耗一般占总炭耗的1wt.%～ 10 wt.%[2]。通常来说碳渣中主要包括炭和铝电解质[3]。碳渣主要成分是氟化钠、冰晶石、亚冰晶石、少量的氟化钙、氟化镁、氧化铝,每排出 1 t 碳渣,相当于丢弃氟化盐 600～700 kg,炭粉 300～370 kg、氧化铝 30 kg。回收这些有价物,不但有相当高的经济价值,而且环保意义重大[4]。碳渣焙烧法的基本原理是采用高温焙烧碳渣的方法使其中的碳被氧化产生二氧化碳,从而达到去除碳的效果,得到纯净的电解质残渣。碳渣焙烧法的优点:焙烧法相对于其它的碳渣处理法操作简便工艺流程简单。并且回收的电解质具有很高的纯度,可以直接返回到电解槽进行循环生产。

碳渣焙烧工艺中,焙烧温度和碳渣的粒度都会对碳渣处理的结果产生影响。首先过高的温度不仅会使电解质挥发增大[5],也会导致电解质变性影响使用,而过低的温度会造成碳渣中的碳不能完全燃烧干净;其次从燃烧的角度讲,碳渣的粒度同样会对燃烧产生影响。本实验通过对不同粒度的铝电解质碳渣在不同温度条件下焙烧,并结合 XRD 物相分析、热重分析,对碳渣焙烧的工艺参数进行完善。

2 试验方案

2.1 试验原料及设备

马弗炉、坩埚、电子秤、振动筛、玛瑙研钵、XRD分析仪、热重分析仪、质谱仪。

表1 某电解铝企业碳渣成分含量(ICP-MS)

表2 某电解铝企业碳渣主要组成成分与含量 (XRF)

2.2 试验方法

本实验通过对四组不同粒度(表3)的铝电解质碳渣在8组不同温度条件下(700 ℃、800 ℃、850 ℃、900 ℃、960 ℃、1000 ℃、1100 ℃、1200 ℃)焙烧。

表3 铝电解质碳渣样品分组

2.3 试验步骤

(1)对碳渣样品进行研磨并筛分。

(2)称取坩埚的重量,再去皮称出药品的重量做好记录,置于马弗炉。

(3)先将马弗炉预热到 300 ℃,然后再以10 ℃/min速度升温,每组到达试验温度后保温 20 min。

(4)之后在取出冷却的时候迅速搅拌样品以便冷却后取样,冷却后对样品进行测试、计算、总结。

3 试验结果与分析

3.1 马弗炉焙烧结果

马弗炉焙烧的试验条件接近实际生产,主要目的是研究样品粒度对焙烧结果的影响。

图1 碳渣焙烧法工艺流程

图2 马弗炉加热过程

由表4可见,700 ℃失重率为5%～10%;800 ℃失重率为7%～13%;850 ℃失重率为7%～13%;900 ℃失重率为8%～14%;960 ℃失重率为13%～16%;1000 ℃失重率为18%～20%;1100 ℃失重率为30%～36%;1200 ℃失重率为39%。根据以上失重率图表发现相同温度条件下样品粒度越小,失重率越高。相同粒度条件下焙烧温度越高,失重率越高。

表4 马弗炉焙烧失重率计算表

3.2 焙烧产物物相分析

根据图3的检测结果,铝电解质碳渣700 ℃焙烧后产物物相主要包括CaF2、Na3AlF6、C、Al2O3,其中在42.12°和43.32°的位置上产生的衍射峰代表的是C单质,说明样品1在700 ℃温度条件下焙烧后产物中含有碳渣。

图3 700 ℃样品1焙烧产物的 XRD 分析图

根据图4的检测结果,铝电解质碳渣800 ℃焙烧后产物物相主要包括CaF2、Na3AlF6、C、Al2O3,其中在42.10°和43.34°的位置上产生的衍射峰代表的是C单质,说明样品1在800 ℃温度条件下焙烧后产物中含有碳渣。

图4 800 ℃样品1焙烧产物的XRD分析图

根据图5的检测结果,铝电解质碳渣850 ℃焙烧后产物物相主要包括CaF2、Na3AlF6、C、Al2O3,其中在42.12°和43.38°的位置上产生的衍射峰代表的是C单质,说明样品1在850 ℃温度条件下焙烧后产物中含有碳渣。

图5 850 ℃样品1焙烧产物的XRD分析图

根据图6的检测结果,铝电解质碳渣900 ℃焙烧后产物物相主要包括CaF2、Na3AlF6、C、Al2O3,其中在42.14°和43.30°的位置上产生的衍射峰代表的是C单质,说明样品1在900 ℃温度条件下焙烧后产物中含有碳渣。

图6 900 ℃样品1焙烧产物的XRD分析图

根据图7、图8的检测结果,铝电解质碳渣960 ℃、1000 ℃焙烧后产物物相主要包括CaF2、Na3AlF6、C、Al2O3,其中在43.30°的位置上产生的衍射峰代表的是C单质,说明样品1在960 ℃、1000 ℃温度条件下焙烧后产物中含有碳渣。

图7 960 ℃样品1焙烧产物的XRD分析图

图8 1000 ℃样品1焙烧产物的XRD分析图

根据图9的检测结果,铝电解质碳渣1100 ℃焙烧后产物物相主要包括CaF2、Na3AlF6、C、Al2O3,其中在43.38°的位置上产生的衍射峰代表的是C单质,说明样品1在1100 ℃温度条件下焙烧后产物中含有碳渣。

图9 1100 ℃样品1焙烧产物的XRD分析图

根据图10的检测结果,铝电解质碳渣1200 ℃焙烧后产物物相中未见C元素。

图10 1200 ℃样品1焙烧产物的XRD分析图

将样品1分别在700 ℃、800 ℃、850 ℃、900 ℃、960 ℃、1000 ℃、1100 ℃、1200 ℃温度条件下焙烧后的产物做XRD分析的结果拟合在一起进行观察分析,可以发现样品1不同温度焙烧产物的XRD衍射峰趋势基本一致。其中700～900 ℃的XRD结果图分别在42.12°和43.32°位置附近都有两个相同的峰;960～1100 ℃的XRD结果图中在43.32°位置附近也有相同的峰。经XRD分析软件(jade6.0)分析,此处衍射峰代表含有C单质,这说明700～1100 ℃温度条件下碳渣的焙烧产物中含有C单质(碳渣没有被完全去除)。1200 ℃的温度条件下焙烧产物中不含有C单质(碳渣被完全去除)。

图11 样品1在不同温度下焙烧产物的XRD拟合图

3.3 热重分析结果

结合马弗炉焙烧的失重结果和物相分析数据,样品1的反应条件是最优化的,要研究焙烧过程碳渣的化学反应速度进而更好地控制焙烧过程,如燃烧不完全,则达不到焙烧效果; 如温度过高,会消耗大量燃料,能量损失大。通过分析热重曲线,可以知道碳渣在多高温度时产生变化,并且根据失重量来进一步研究碳渣焙烧过程中各反应阶段的动力学[6]。

样品1,起始温度:35 ℃,终止温度:815 ℃,升温时间:60 min。

观察图12和图13可以发现:

(1)35～510 ℃这个范围内TG曲线由100%下降到99.57%,失重率变化了0.43%;DSC曲线呈下方峰(吸热);质谱曲线没有信号强度。

这说明30～510 ℃这个范围内样品1中微量的水分挥发掉了,导致失重。

(2)510～815 ℃这个范围内TG曲线由99.57%下降到86.92%,失重率变化了12.65%;DSC曲线在470～505 ℃范围内呈微小的上方峰(放热);质谱曲线在389～800 ℃范围内都有强烈的信号强度;三条曲线呈现的结果基本一致。

这说明510～815 ℃这个范围内样品1中的炭被氧气氧化生成二氧化碳气体,从而导致样品1失重。大约有12.65%的C被氧化。

样品 2,起始温度:28 ℃,终止温度:820 ℃,升温时间:60 min。

观察图14和图15可以发现:

图14 样品2的TG-DSC曲线

图15 样品2的质谱曲线

(1)28～510 ℃范围内TG曲线基本保持不变,失重率稳定在100%左右(失重率有微微上升的趋势);DSC曲线呈下方峰(吸热);质谱曲线没有信号强度。

这说明28～510 ℃范围内样品2一直在吸热。

(2)510～820 ℃范围段内TG曲线由100%下降到86.55%,失重率变化了13.45%;DSC曲线在469～510 ℃范围内呈明显的上方峰(放热);质谱曲线在474～800 ℃范围内都有强烈的信号强度;三条曲线呈现的结果基本一致。

样品3,起始温度:26 ℃,终止温度:820 ℃,升温时间:60 min。

观察图16和图17可以发现:

图16 样品3的TG-DSC曲线

图17 样品3的质谱曲线

(1)137～274 ℃范围内TG曲线由100%下降到94.56%,失重率变化了5.44%;DSC曲线呈微小的上方峰(放热);质谱曲线300 ℃左右有微弱的信号显示。 查阅资料发现C的燃点远高于300 ℃,所以不可能是C的燃烧反应。推断可能是附着在大颗粒样品上的某种物质或成分表中的其它物质反应生产二氧化碳导致的失重。

(2)274～595 ℃范围内TG曲线略微下降,失重率约下降1.1%左右;DSC曲线呈微小的上方峰(放热);质谱曲线294～527 ℃范围内有微弱的信号显示。

这说明274～595 ℃范围内样品3一直在吸热,可能还是因为大颗粒样品上的某种物质或成分表中的其它物质反应导致的微量失重。

(3)595～820 ℃范围内TG曲线由93.44%下降到84.59%,失重率变化了8.85%;DSC曲线在600 ℃左右呈明显的上方峰(放热);质谱曲线在527～800 ℃范围内都有强烈的信号强度;三条曲线呈现的结果基本一致。

这说明595～820 ℃范围内样品3中的炭被氧气氧化生成二氧化碳气体,从而导致样品3失重。大约有8.85%的C被氧化。

样品4,起始温度:26 ℃,终止温度:820 ℃,升温时间:60 min。

观察图18和图19可以发现:

图18 样品4的TG-DSC曲线

图19 样品4的质谱曲线

(1)190～375 ℃范围内TG曲线由100%下降到89.94%,失重率变化了10.06%;DSC曲线先呈下方峰(吸热)后呈微小的上方峰(放热);质谱曲线277 ℃左右有信号显示。查阅资料发现C的燃点远高于300 ℃,所以不可能是C的燃烧反应。推断可能是附着在大颗粒样品上的某种物质或成分表中的其它物质反应生产二氧化碳导致的失重。

(2)375～627 ℃范围内TG曲线略微下降,失重率约下降1.5%左右;DSC曲线在500 ℃呈微小的上方峰(放热);质谱曲线426 ℃有信号显示。

这说明375～627 ℃范围内样品4一直在吸热,可能还是因为大颗粒样品上的某种物质或成分表中的其它物质反应导致的微量失重。

(3)627～820 ℃范围内TG曲线由88.45%下降到79.68%,失重率变化了8.78%;DSC曲线在600 ℃左右呈明显的上方峰(放热);质谱曲线在594～800 ℃范围内都有强烈的信号强度;三条曲线呈现的结果基本一致。

这说明627～820 ℃范围内样品4中的炭被氧气氧化生成二氧化碳气体,从而导致样品4失重。大约有8.78%的C被氧化。

4 结 论

(1)碳渣在相同温度条件下样品粒度越小,失重率越高。

(2)相同粒度条件下焙烧温度越高,失重率越高。

(3)由热重结果分析结果可知,理论上510～820 ℃范围内,样品中的炭被氧化为二氧化碳气体,而导致样品失重。粒度越小,氧化温度越低,失重率越高。

(4)结合马弗炉焙烧的失重率结果、XRD结果以及热重分析。马弗炉焙烧温度达到1200 ℃时,失重率最高,且未见C的衍射峰,表明在此温度条件下,样品中的炭被完全氧化。

(5)结合结论(3)与结论(4)得出的结果,热重分析结果为理论数据,而马弗炉焙烧反映实际生产情况,造成两种方法结果有差别的原因在于它们的实验条件不同和使用的材料量不一样,前者材料量小、反应完全,后者材料量大,反应不完全。因此,碳渣最合适的焙烧温度条件和粒度条件分别是1100～1200 ℃焙烧30分钟、样品1粒度范围大于60目。