DC铸造7475铝合金铸锭中合金元素的微观偏析

2021-12-02周轶然张耀中

轻金属 2021年10期

周轶然,田妮,张耀中,姜旭,石旭,赵刚

(1.东北大学材料科学与工程学院,辽宁沈阳 110819;2.东北大学分析测试中心,辽宁沈阳 110819;3.东北大学材料各向异性与织构教育部重点实验室,辽宁沈阳 110819)

7475铝合金具有韧性好[1]、抗蚀性高[2]以及较强的超塑性[3],是航天航空领域广泛使用的轻质高强铝合金。该合金通常采用DC(Direct Chilling)铸造方法铸锭,再进一步借助挤压、轧制或锻造加工成铝材。由于DC铸造过程中冷却强烈,合金选分结晶造成铸锭中产生严重的微观偏析[4-5]。为了保证最终合金材料组织性能的均匀性,该微观偏析必须在后续加工热处理过程中消除[6-7]。为了精准调控后续加工热处理工艺,需要掌握DC铸造铝合金铸锭中合金元素微观偏析的特点和规律。

合金结晶过程溶质原子的有效分配系数ke与合金微观偏析的特点和规律密切相关,测定出合金的有效分配系数就基本能预测合金凝固过程中微观偏析(或枝晶偏析)的程度。目前测定溶质原子有效分配系数ke的方法主要是借助类似定向凝固或区熔的实验,采用微观[8-10]或宏观[11]成分分析,再利用公式计算出ke;或通过液淬保留宏观固液界面,直接测定其成分,然后采用外推法计算出ke[12]。也可通过测定实际铸锭微观区域内多点的成分,对数据进行统计排序,得出溶质成分与固相率之间关系,再计算出ke[13];或在少量实验数据基础上通过Thermal Calc软件的Schiel模块计算出ke[14]。然而,迄今鲜有通过直接测定实际合金铸锭中枝晶干内合金元素浓度变化来计算溶质原子的有效分配系数ke的研究报道。

本文针对7475高强度铝合金DC铸锭,采用电子探针分析技术,明确铸锭中溶质原子微观偏析的特点,基此进一步测定出该铸锭枝晶干横断面上由于结晶过程溶质选分结晶导致的实际溶质原子分布数据,再借助于Scheil-Gulliver凝固方程[15],利用实验数据拟合出合金元素在α-Al中的实际有效分配系数,以建立DC铸造7475铝合金铸锭中溶质原子浓度随固相率变化的方程。利用该模型可以预测出DC铸造7475铝合金铸锭中溶质原子微观偏析情况,从而为有效控制合金铸锭及变形材组织和性能奠定基础。

1 实验材料及实验方法

实验材料为工业化DC铸造制备的厚度为300 mm的7475铝合金扁铸锭,其化学成分为(质量分数,%):5.52 Zn、2.20 Mg、1.60 Cu、0.22 Cr、0.20 Fe、0.02 Si,余量为Al。以铸锭表面至厚度中心二分之一处的铸锭横断面作为显微组织观察面。采用机械抛光制备显微组织样品,腐刻剂为2 mL HF+3 mL HCl+5 mL HNO3+250 mL H2O。利用OLMPUS GX71型金相显微镜观察显微组织,利用JEOL JXA-8530F型电子探针进行显微组织观察、合金相成分定量分析及铸锭不同微区成分面分布测定分析,电子探针分析电压为15 KV,束流为10-8A,束斑尺寸为2 μm。

合金凝固过程中溶质原子有效分配系数ke的确定方法为:先采用电子探针测定粗大树枝晶横断面中心(假定该处为凝固结晶开始位置,其结晶的固相率fS为0)至临近枝晶边界(结晶终了位置)合金元素的分布,每间隔2 μm测定一个成分点。由于枝晶干边界存在大量富含Zn、Mg和Cu的低熔点非平衡共晶产物,但其并非基体中固溶的溶质原子,因此α-Al固溶体中合金元素浓度测定位置避开枝晶边界上的非平衡共晶产物,只是接近枝晶边界。以枝晶干心部沿径向至近枝晶干边界处实测的合金元素的加权平均成分作为溶质原子的平均浓度c,再借助一维Scheil-Gulliver模型,拟合出DC铸造7475铝合金铸锭凝固结晶时枝晶干形成过程中合金元素的有效分配系数ke。

2 实验结果与讨论分析

图1所示为DC铸造7475铝合金铸锭轻腐刻试样的金相组织照片及未腐刻试样的SEM组织照片。由图1(a)可见,合金枝晶干及晶界边界处存在许多非平衡凝固共晶组织,在这些非平衡凝固产物附近的枝晶晶干中还存在一些尺寸极其细小的合金相(图1(a)中箭头所指),分析认为其是在合金铸锭凝固后的缓慢冷却后从α-Al固溶体中二次析出的合金相。图1(b)是合金铸锭SEM组织照片,其中各类合金相波谱分析结果如表1所示。从中可见,合金铸锭中主要分布于枝晶干边界的片层状共晶组织主要含AlZnMgCu(图1(b)1点),其中Al∶Zn∶Mg∶Cu的原子比近似为26∶25∶32∶17。其中不含Cr。合金铸锭中还存在少量含Al、Fe、Cu结晶相(图1(b)2点),其中Al∶Fe∶Cu的原子比近似为76∶18∶3。值得注意的是,这类合金相中含有少量Cr;另外还存在极少量的Mg2Si相(图1(b)3点)。铸锭枝晶干中心的合金元素主要是Zn和Mg,还有少量Cu和Cr(图1(b)4点)。

图1 铸态组织照片及定量分析位置

表1 图1(b)中各类合金相电子探针波谱定量分析结果(at.%)

为了更直观地研究合金铸锭中各类合金元素的分布规律,借助电子探针对样品进行元素浓度面分布测定,其结果如图2所示。可见Zn、Mg、Cu主要富集在晶界或枝晶干边界处的共晶组织中,而Cr原子在枝晶干中心的浓度比枝晶干边界处的浓度高。

图2 合金元素在7475铝合金DC铸锭中的微观分布

为了揭示DC铸造7475铝合金凝固结晶时枝晶生长过程中各类合金元素的有效分配系数,本文采用电子探针微观成分分析，测定合金铸锭中从粗大枝晶干横断面心部沿晶干径向至枝晶干靠近合金相边缘处合金元素的浓度分布,具体测定范围如图3中箭头线段所示。其中A点为枝晶干横断面心部(即凝固结晶开始点,设该处结晶的固相率fS=0),箭头所指的接近非平衡凝固共晶产物处为凝固结晶近终了位置,设该处结晶的固相率fS=0.95)。

图3 枝晶干横断面波谱定量分析测试方向及位置图

DC铸造7475铝合金铸锭中Zn、Mg、Cu、Cr四种合金元素从枝晶干心部至临近枝晶干边界处的浓度分布结果及一维Scheil模型拟合曲线如图4所示。其中图4中各个黑色实心方框为实测的Zn、Mg、Cu、Cr四种合金元素的浓度,可见从枝晶晶干心部至枝晶边界附近,合金铸锭中Zn、Mg、Cu元素浓度逐渐增大,尤其是临近枝晶干边界时,三种合金元素的浓度迅速增大,而Cr原子的浓度则呈现出逐渐减少的趋势,在临近枝晶干边界处,Cr原子的浓度仅为0.085。对4种合金元素的浓度进行加权平均,并将合金平均浓度与合金实测化学成分进行对比,结果如表2所示。从中可见,DC铸造7475铝合金中枝晶晶干中Zn、Cu、Mg元素的平均成分均明显低于合金的化学成分。这是由于DC铸造过程7475铝合金熔体冷速快,由于选分结晶先导致凝固的α-Al中含高熔点组元更多,铸锭枝晶干边界位置(即最后凝固区域)富含低熔点合金组元,并最终形成了富含Zn、Mg和Cu非平衡凝固共晶体。这是Zn、Mg、Cu、Cr四种合金元素在合金枝晶干中从枝晶干心部到枝晶边界呈现出图4所示规律的主要原因。

图4 铸态样品中从枝晶干心部(固相率fS=0)到临近枝晶干边界处(固相率fS=0.95)各类合金元素浓度分布及一维Scheil模型拟合曲线

表2 电子探针实测枝晶横断面上各合金元素的平均浓度与合金化学成分对比(wt.%)

将表2中各合金元素在枝晶横断面上实测的平均浓度c代入Scheil-Gulliver凝固方程(c=k0c1-fsk0-1),以描述合金凝固过程中枝晶横断面径向上合金元素的分布,结果如图4中实线所示,据此获得了各合金元素的有效分配系数ke,结果见表3。可见采用Scheil-Gulliver凝固方程拟合出的Zn、Mg、Cu和Cr元素浓度分布与实测数据吻合度较高。根据实测的各元素平均成分,结合Scheil-Gulliver凝固方程计算得出DC铸造7475铝合金凝固结晶时Zn、Mg、Cu和Cr元素的有效分配系数ke分别为0.724、0.641、0.498和1.564。说明在DC铸造7475铝合金铸锭中,Zn、Mg、Cu和Cr均存在一定程度的偏析,其中Cu的偏析程度最大。从枝晶干心部向枝晶干边部,α-Al中固溶的Zn、Mg和Cu原子浓度逐渐增大,而固溶的Cr原子浓度逐渐降低。然而,陈丹丹等[13]针对DC铸造7075铝合金铸锭,采用随机合金元素浓度分布结合“等级排序法”处理数据测定得到的Zn、Mg、Cu和Cr元素的有效分配系数ke分别为0.46、0.46、0.33和1.56。对比可知,除了本研究测定的Cr元素的有效分配系数与其基本相同外,本研究测定的Zn、Mg和Cu元素的有效分配系数均明显高于其测定的分配系数。分析认为这是由于陈丹丹等[13]选取的铸锭中的成分测试点的原则与本研究所选定的成分测试点原则不同所致。陈丹丹等[13]测定合金铸锭中各类合金元素浓度时采用随机(不刻意避开合金相)选定成分测试点,然后再根据原子浓度高低排序。本研究考虑到合金铸锭在凝固过程中是先从枝晶干中心凝固然后逐渐向枝晶干边界凝固的凝固顺序,因此测定合金元素浓度时是从枝晶干心部开始,沿枝晶干径向向枝晶干边界依次选定成分测试点。并且,由于本研究是计算DC铸造7475铝合金凝固过程中合金元素在α-Al中的有效分配系数,而枝晶干边界处最后通过共晶反应凝固形成的共晶组织不宜当成固溶体处理,因此本文合金元素在选定浓度测试点时避开了枝晶干边界处的共晶产物。比较而言,本研究结果更适合评价合金元素在α-Al中的凝固分配系数。在DC铸造冷却过程中,Cr与Al主要发生包晶反应形成E相(Al18Cr2Mg3)[16],然而DC铸造时合金铸锭的冷却速度快,包晶反应进行不彻底,导致Cr原子扩散不充分,所以Cr原子主要分布于枝晶干心部。这是从枝晶干心部到枝晶干边部,合金中Cr原子浓度逐渐降低,其有效分配系数大于1的主要原因。由于Cr在铝合金中未形成大尺寸结晶相,因此实际测定Cr原子在晶干中的平均浓度c与合金铸锭的实际化学成分中Cr元素含量基本相同(表2),这也是本研究测定的Cr原子的有效分配系数与陈丹丹研究结果几乎完全一致的主要原因。然而,铝合金中的Zn、Mg和Cu元素在DC铸造凝固结晶后期于枝晶干边界处形成T相[17],这是导致铸锭枝晶干中实测的Zn、Mg和Cu元素平均含量明显低于合金化学成分(表2)的主要原因,也是本研究测定的Zn、Mg和Cu元素凝固过程中的有效分配系数分别高于陈丹丹等计算出的有效分配系数偏大的根本原因。