工业循环冷却水总碱及酚酞碱度测定的不确定度评定

蒋春晓

（中国大唐集团科学技术研究总院有限公司华东电力试验研究院，安徽合肥230022）

不确定度是指根据所用到的信息，表征赋予被测量量值分散性的非负参数。根据CNAS-CL07:2011中要求，当实验室在认可其技术能力时，必须有能力对每一项有数值要求的测量结果进行测量不确定度评估。

本文根据GB/T 27411-2012及相关文献要求，对GB/T 15451-2006工业循环冷却水总碱及酚酞碱度的测定结果进行不确定度评定，综合分析各种实验因素对测量结果不确定度的影响。

1 依据标准和实验原理

本实验按国家标准GB/T 15451-2006中的工业循环冷却水总碱及酚酞碱度的测定，主要原理是采用指示剂法，用盐酸标准滴定溶液滴定水样。本法适用于工业循环冷却水中碱度在20 mmol/L范围内的测定，也适用于天然水和废水中碱度的测定。

2 主要实验过程

2.1 酚酞碱度的测定

移取100.00 mL试样于250 mL锥形瓶中，向其中加（0.1±0.02）mL酚酞指示剂，若无粉红色出现，则认为酚酞碱度为0；若出现粉红色，用盐酸标准滴定溶液滴定至粉红色消失。

2.2 总碱的测定

滴加（0.1±0.02）mL溴甲酚绿-甲基红指示剂至pH为8.3的测定酚酞碱度的溶液中，用适合浓度的盐酸标准滴定溶液继续滴定至溶液颜色由蓝绿色变成暗红色，煮沸2 min，冷却后继续滴定至暗红色，即为终点，记录消耗的盐酸标准滴定溶液的总体积。

2.3 结果计算

2.3.1 酚酞碱度的计算公式

式中：V—滴定至pH等于8.3时消耗盐酸标准滴定溶液的体积，mL；c—盐酸标准滴定溶液的准确浓度，mol/L；V—试样的体积，mL。

2.3.2 总碱度的计算公式

式中：V—滴定至pH等于4.5时消耗盐酸标准滴定溶液的体积，mL；c—盐酸标准滴定溶液的准确浓度，mol/L；V—试样的体积，mL。

取平行测定结果的算术平均值为测定结果，平行测定结果的绝对差值不大于0.02 mmol/L。

3 数学模型

式中:10—由mol/L转变成mmol/L的换算系数；M—基准试剂碳酸钠的质量，g；P—基准试剂碳酸钠的纯度；MNaCo—基准试剂碳酸钠的摩尔质量，g/mol；V—滴定至pH等于8.3时消耗盐酸标准滴定溶液的体积，mL；V—滴定至pH等于4.5时消耗盐酸标准滴定溶液的体积，mL；V—试样的体积，mL；V—滴定基准试剂碳酸钠的消耗盐酸标准滴定溶液的体积，mL。

4 不确定度的来源

引起不确定度主要来源于以下几个部分：

（1）测试人员在重复性条件下进行测量产生的不确定度u。

（2）工作基准试剂无水碳酸钠的称量引起的不确定度u。

（3）工作基准试剂无水碳酸钠纯度引起的不确定度u。

（4）标定盐酸标准滴定溶液时，盐酸滴定工作基准试剂碳酸钠所消耗的体积引起的不确定度u。

（5）取水样测定时，取样体积引起的不确定度u。

（6）取水样测定时，消耗盐酸标准滴定溶液的体积引起的不确定度u。

其中u属于A类不确定度，u、u、u、u、u属于B类不确定度。

5 不确定度的评定

5.1 取1个水样按照GB/T 15451-2006标准重复测定6次，计算结果如表1

表1 按照GB/T 15451-2006标准重复测定6次水样结果（单位：mmol/L）

A平均值为0.57 mmol/L

A平均值为6.79 mmol/L

标准偏差s为：

标准偏差s为：

实际测量过程中平行测定水样6次，所以由测量重复性引起的不确定度u为：

A的重复性标准不确定度为：

A的重复性标准不确定度为：

A的重复性相对标准不确定度u为：

A的重复性相对标准不确定度u为：

5.2 工作基准试剂无水碳酸钠的称量引起的不确定度u（2）

5.3 基准试剂碳酸钠纯度引起的不确定度u（3）

基准试剂的纯度范围为99.95%～100.05%，即P=1.000 0±0.000 5，若按矩形分布，则不确定度u=0.000 5/3=0.000 29，相 对 标 准 不 确 定 度 为u=0.029%/100%=2.9×10

5.4 标定盐酸标准滴定溶液时，盐酸滴定基准试剂碳酸钠所消耗的体积引起的不确定度u（4）

采用50 mL滴定管，按照检定证书给出滴定管的容量允许误差为0.05 mL，假定为矩形分布，则不确定度为0.050/3=0.029 mL

本实验室温度控制在（20±2）℃，水的体积膨胀系数为2.1×10，因此产生的体积变化为±38.00×2.1×10×2=0.016 mL，假定为矩形分布，则不确定度为0.016/3=0.0092 mL

将上述两种不确定度合成：

则相对标准不确定度为：

5.5 取水样测定时，取样体积引起的不确定度u（5）

检定证书表明A级100 mL单标线吸量管其容量允许误差为0.080 mL，假定为矩形分布，换算成标准不确定度为：u=0.080/3=0.046 mL

相对标准不确定度为u=0.046/100=0.46×10

5.6 取水样测定时，消耗盐酸标准滴定溶液的体积引起的不确定度u（6）

检定证书标明A级25 mL具塞滴定管其容量允许误差为0.04 mL，假定为矩形分布，换算成标准不确定度为0.040/3=0.023 mL，相对标准不确定度为0.023/25=9.2×10

将上述两种不确定度合成：

6 合成各相对标准不确定度分量，计算扩展不确定度

6.1 合成相对标准不确定度

则合成标准不确定度u（c）

6.2 计算扩展不确定度U

取包含因子k=2(近似95%置信概率)，则扩展不确定度分别为：

7 结论

（1）取包含因子k=2(近似95%置信概率)，水样中酚酞碱度平均值为0.57 mmol/L，总碱度平均值为6.79 mmol/L，相对扩展 不确定度分别 为U=0.04，U=0.01。

（2）出于安全方面考虑，在测量不确定度的最终计算中往往采用只进不舍的原则，计算酚酞碱度最终结果为3.43/6 mmol/L，总碱度为40.75/6 mmol/L，所以酚酞碱度修约为0.57 mmol/L，总碱度修约为6.79。水样中酚酞碱度为（0.57±0.02）mmol/L，总碱度为（6.79±0.04）mmol/L。

（3）本报告同时采用了A类和B类评定对做样实际过程进行了测量不确定度评定。由于在平时做样采用A类评定中，无法做重复大量样品的操作，所以可以使用B类评定进行不确定度的评定操作。