气相质谱法测定环境地下水中的石油烃

2021-12-01罗斌

皮革制作与环保科技 2021年12期

罗斌

（广东中加检测技术股份有限公司，广东广州 510300）

石油是一种重要能源，石油制品也是石油化工、轻工和食品等工业经常使用的原料。石油中主要是碳、氢两种元素，按一定的数量和空间关系结合成不同链条的石油烃。近年来，在石油开采、储存、运输和加工过程泄露、突发性卸油等，致使大量的石油烃进入地下水系统，造成土壤和地下水污染问题日益严峻，因此土壤与地下水的石油烃检测，成为了土壤筛查的必测项目之一。目前对环境污染构成威胁的主要分为：（1）烷烃，可分为直链烃、支链烃和环烃；（2）芳烃和多环芳烃[1-2]。

石油烃的毒性按烷烃、环烷烃和芳香烃的顺序逐渐增加。由于芳香烃类的疏水性及低水溶性，能在环境中长期存在，故芳香烃对生物的毒性最大，尤其是多环芳烃，有些组分具有致癌性。且随着苯环数量增加，其水溶性越低，在环境中存在时间越长，致癌性越强。

目前检测石油在土壤和地下水的含量都以分段石油烃（Total Petroleum Hydrocarbon，TPH）为主。一般按照C6-C9、C10-C14、C15-C28、C29-C36进行检测和报告，从而可判别在样品中总石油烃的种类和浓度，比如可判断是轻质油还是重质油的污染。

对于石油烃类污染物，常采用重量法、红外分光光度法、紫外分光光度法和气相色谱法等进行检测。我国的标准方法而言，石油类采用重量法或红外分光光度法，对石油烃中的芳烃采用荧光分光光度法、紫外分光光度法、气相色谱法，行业标准HJ894-2017采用气相色谱法测定水质中可萃取性石油烃C10-C40。

本文建立气相质谱法测定地下水中的石油烃，为环境地下水中的石油烃检测提供技术支持。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

安捷伦AgilentGCMS7010气相质谱仪、自动进样器、柱温箱、升温程序系统、赛多利斯BSA224S-CW电子天平。

石油烃储备液：C10-C35正构烷烃，500 μg/ml，购买于安谱。

二氯甲烷、正己烷，一级色谱纯。

无水硫酸钠（Na2SO4）、浓盐酸，分析纯。

盐酸溶液：1+1、二氯甲烷-正己烷溶液：1+4。

载气：氦气，纯度≥99.999%。

燃烧气：氢气，纯度≥99.99%。

硅镁型净化柱：60 mm×15 mm的玻璃柱。

实验室用水为屈臣氏蒸馏水。

1.2 色谱条件

气相色谱条件。色谱柱：安捷伦D B-5 石英毛细柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），或者等效色谱柱；程序升温条件：柱箱温度：初始温度60 ℃保持1 min，以8 ℃/min升到290 ℃，再以30 ℃/min升到320 ℃保持7 min。载气：氦气（纯度≥99.999%），色谱柱流速：2.0 ml/min；进样口温度：320 ℃；进样量：2 μL；进样方式：不分离进样。检测器温度：280oC；色谱与质谱接口温度：300oC；电离方式：电子轰击源（EI）；质谱扫描方式：选择离子扫描（SIM）定量，扫描范围为57 amu[3]。

1.3 样品的保存

按照GB 17378.3、HJ/T 91 和HJ/T 164 的相关规定进行水样采集。用1 L磨口塞的棕色玻璃瓶采集约1 000 ml样品，加入盐酸溶液酸化至pH≤2，样品于4 ℃保存，14 d内完成萃取，40 d内分析[4]。

1.4 试验方法

试样萃取：将样品全部转移至2 L分液漏斗，量取 60 ml二氯甲烷洗涤样品瓶后，全部转移至分液漏斗，振荡萃取5 min，静置 10 min，待两相分层，收集下层有机相。再加入60 ml二氯甲烷，重复上述操作，合并萃取液。将萃取液通过无水硫酸钠脱水。将水相全部转移至1 000 ml量筒中，测量样品体积并记录[5-6]。

试样浓缩：将萃取液使用浓缩装置浓缩至约 1 ml，加入10 ml正己烷，浓缩至约1 ml，再加入10 ml 正己烷，最后浓缩至约1 ml，待净化。

试样净化：依次用10 ml二氯甲烷-正己烷溶液、10 ml正己烷活化硅镁型净化柱，待柱上正己烷近干时，将浓缩液全部转移至硅镁型净化柱中，用约2 ml 正己烷洗涤收集瓶，洗涤液一并上柱，用10 ml二氯甲烷-正己烷溶液进行洗脱，靠重力自然流下，收集洗脱液于浓缩瓶中。

试样定容：将洗脱液使用浓缩装置浓缩至约1 ml，用正己烷定容至1.0 ml，待测。

1.5 标准溶液的制备

用二氯甲烷把总石油烃标准储备液稀释成浓度范围为1.0 mg/L、5.0 mg/L、10.0 mg/L、50.0 mg/L、100 mg/L标准系列工作液。按照样品测定进行气相质谱仪测定[7]。

2 结果与讨论

2.1 定性

以样品和标准中的内标化合物为参比物，根据目标化合物和参比物的相对保留时间和质谱图，进行对照来定性。样品中的未知组分只有其保留时间在规定的时间窗内，并且其质谱图和对应的目标化合物的质谱图相匹配，才被确认为该目标化合物。其中，C10-C35正构烷烃具有共同的碎片离子m/z=57，可以作为其定性定量离子。

2.2 色谱条件色选择

本试验在相同的分析条件下，分别考察弱极性的DB-624，中等极性的DB-5与强极性的DB-WAX毛细管柱对石油烃的目标物的分析情况，其规格均为30 m×0.25 mm×0.25 μm。这三根不同极性的色谱柱均能分析石油烃，但DB-624与DB-WAX所需的分析时间均多于DB-5，且灵敏度明显均不及DB-5，因此，本试验选用DB-5毛细管柱作为分离柱[8]。

2.3 萃取溶剂的选择

常见的萃取剂有苯、四氯化碳、酒精、煤油、汽油。本试验分别尝试二氯甲烷、正己烷作为萃取溶剂，结果发现，二氯甲烷的萃取效果比正己烷好，能够有效地萃取地下水中的石油烃。经过尝试，60 ml二氯甲烷即可有效萃取水中的石油烃，因此，为了更好地萃取水中的石油烃，本实验采取两次萃取的方式[9]。

2.4 净化柱的选择

水质中富含溶于水的极性物质，因此，本实验分别尝试硅镁型净化柱、HLB、C18等固相萃取柱。结果表明，硅镁型净化柱对极性物质有较好的吸附作用，能够有效地除掉水质中的杂质，从而达到净化效果。而HLB、C18等固相萃取柱不同程度地对石油烃有一定的吸附作用，使得回收效果不好。

2.5 标准曲线与检出限

用二氯甲烷把总石油烃标准储备液稀释成浓度范围为1.0 mg/L、5.0 mg/L、10.0 mg/L、50.0 mg/L、100 mg/L标准系列工作液，按优化后的色谱条件对其进行测定。以目标物的配置浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，建立C10-C35各正构烷烃的曲线。结果表明，所有物质的线性相关系数均大于0.995。检出限以3倍信噪比（3S/N）计算，C10-C35各正构烷烃的检出限均小于1.0 mg/L。