WPU/PVA/GO复合乳液的制备及其在皮革涂饰中的应用

郝丽芬，殷 青，刘 超，柳 杨，徐欣欣，李 茜

(1.陕西科技大学 化学与化工学院，陕西 西安 710021；2.陕西科技大学 中国轻工业轻化工助剂重点实验室，陕西 西安 710021；3.陕西科技大学 轻化工助剂化学与技术协同创新中心，陕西 西安 710021；4.浙江禾欣科技有限公司，浙江 嘉兴 314003)

0 引言

水性聚氨酯(WPU)具有耐高低温、环保、易加工、粘接强度高等优良特性，位于四大皮革涂饰成膜材料(酪素、丙稀酸、硝化纤维、聚氨酯)之首[1-3].但是，WPU作为涂层材料应用时，由于其成膜过于致密，且其耐磨性较差等问题，导致其涂饰后革样的透气性、透水汽性和使用寿命差，从而限制了其作为涂层材料在诸多领域的应用[4,5].

聚乙烯醇(PVA)是一种无色、无毒、可生物降解的水溶性有机高分子聚合物，具有良好的成膜性.PVA水凝胶具有独特的孔道结构，将其结构引入WPU中，有望提高WPU膜的透气性和透水汽性[6-8].但是，PVA水凝胶内部含有大量的水，使聚合物分子链不能有效的折叠缠结，从而导致整体的结构容易变形，因此其强度较低、容易破碎，大大限制了其应用[9,10].目前主要通过添加无机纳米粒子来提高其强度，氧化石墨烯(GO)作为一种新型的纳米增强材料，其表面的羧基可以与PVA分子表面的羟基发生反应形成交联点，从而能够在很大程度上提高PVA水凝胶的力学强度，进而提高其复合材料的耐磨性[11].

基于以上背景，本文将PVA和GO共混引入WPU乳液中，以其共混乳液进行成膜和涂饰，并采用物理交联(冷冻-解冻)法，使其保持三维网络结构，从而制备出兼具透气、透水汽和耐磨的WPU/PVA/GO涂层.考察不同配比的复合乳液对涂饰后革样透气性、透水汽性、力学性能和耐磨性等的影响，并揭示PVA与GO在透气、透水汽和耐磨过程中的作用机理.

1 实验部分

1.1 实验材料和仪器

1.1.1 主要试剂

聚乙烯醇(PVA，Mw≈27 000，优级纯，国药集团化学试剂公司)；聚丁二醇(PTMG，M=1 000，工业级，山东华凯化学试剂公司)；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和2,2-二羟甲基丁酸(DMBA),均购自麦克林化学试剂公司；二月桂酸二丁基锡(DBTDL，分析纯，阿拉丁化学试剂公司)；三乙胺(TEA，分析纯，天津富宇化工试剂公司)；氧化石墨烯(GO)参照文献[12]制备.

1.1.2 主要仪器

VECTURE-22变换红外光谱仪(德国BRUKER公司)、Hitachi S4800扫描电子显微镜(日本日立公司)、HJ-6A型数显多头磁力恒温搅拌器(金坛市友联仪器研究所)、FD-1A-50冷冻干燥机(北京博医康仪器公司)、DF-101s集热式恒温磁力搅拌器(河南博硕仪器设备公司)、DZF真空干燥箱(北京科伟仪器设备公司)、KQ5200DE数控超声波清洗器(昆山市超声仪器公司)、SHB-D111循环水多用真空泵(河南省泰斯特仪器公司)、TS2000S多功能材料试验机(高铁检测仪器公司)、T-03皮革透气性测试仪(高铁检测仪器公司)、MMUD-1B材料超高温摩擦磨损试验机(济南恒旭试验机公司).

1.2 PVA水凝胶的制备

将PVA和去离子水按质量比为1∶9称取后置于烧杯中，将烧杯置于温度为98 ℃的油浴锅中，加热4 h.待PVA完全溶解后，继续加热，并静置20 min，使溶液内气泡挥发出来且表面凝胶.然后用玻璃棒拨开表面的凝胶层，倒入模具中，用液氮冷冻20 min后室温解冻至果冻状，重复上述冷冻-解冻步骤，循环4次后，将其置于冷冻干燥机中干燥24 h.

1.3 WPU/PVA复合乳液的制备

水性聚氨酯(WPU)参照文献[13]制备.称取一定质量的上述溶解的PVA于100 mL烧杯中，在95 ℃下加热，并向其中加入适量的去离子水稀释，用玻璃棒不断搅拌.待PVA溶解至澄清无气泡状态时，将其缓慢加入到WPU乳液中，在55 ℃下磁力搅拌1 h，然后停止加热，继续搅拌1 h，即得WPU/PVA复合乳液.

1.4 WPU/PVA/GO复合乳液的制备

在上述制备二元复合乳液的过程中，用GO分散液代替去离子水稀释PVA，其他步骤同1.3，即得WPU/PVA/GO三元纳米复合乳液.

1.5 皮革喷涂试验

首先，选取整皮上纹路相似、皮面完整、无折痕、无破损的区域.用剪刀裁剪成10 cm×10 cm大小的革样，用干净抹布蘸取体积比为1∶10稀释后的无水乙醇轻轻擦拭皮面，除去革样表面的灰尘，然后将革样浸泡在水中，待革样完全打湿后取出自然晾干直至革样表面无水迹.

按照《QB/T 2002.2-2018皮革五金配件表面喷涂层技术》计算出该样品面积所需喷涂的量，然后分别量取规定量的复合乳液与水按1∶1混合，混合均匀后，调节好喷枪气压及出料量进行喷涂，每张皮斜放来回重复喷涂，直至将喷枪内乳液喷涂完毕.喷涂后马上将革样用液氮冷冻3 min，然后室温25 ℃下解冻，此为一个冷冻/解冻循环.重复循环4次后将喷涂后的革样放入真空干燥箱干燥24 h.

1.6 表征测试及分析

采用德国布鲁克Bruker公司的VECTOR-22型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)分析材料的化学结构；采用日本日立公司的S-4800场发射扫描电子显微镜(SEM)观察试样的形貌；革样的力学性能在AI-3000多功能材料试验机上进行测试：拉伸速度100 mm/min，回程速度100 mm/min；在MMUD-1B型摩擦磨损试验机对革样的摩擦学性能进行测定，测试条件：试验力120 N，转速50 r/min，试验时间60 min.

采用皮革透气性测定仪测定革样的透气性，测试方法：先测定空白样100 mL空气透过的时间t0(s)，再将复合乳液涂饰后的革样放入皮革透气性测定仪中夹紧，测定100 mL空气透过的时间t(s)，平行测定两次以上，两次平行试验相差不得大于0.5 s.根据式(1)计算革样的透气性：

(1)

式(1)中：K-革样的透气度(mL/(cm2·h))；t-规定面积革样透过100 mL空气所需的时间(s)；t0-空白试验所需的时间(s)；10-空气透过上下盖之间的试样面积(cm2).

采用透水汽性测定仪测定革样的透水汽性，测试方法：量取30 mL蒸馏水置于测定仪内，依次放上橡皮垫圈、试样，然后将铝质螺旋盖上紧，不得漏气，称其质量为m1.然后将革样及试验皿放入盛有相对密度为1.84的浓硫酸的干燥器中(干燥器直径为25 cm)，再将干燥器置于(20±1)℃的空气中，静置24 h后称重，质量为m2.计算公式如下：

P=m1-m2

(2)

式(2)中：P-透水汽率(mg/(10 cm2·24 h))；m1-试样及玻璃试验皿在放入干燥器之前的质量(mg)；m2-试样及玻璃试验皿在放入干燥器24 h之后的质量(mg).

2 结果与讨论

2.1 结构表征

图1所示为WPU、PVA、WPU/PVA、GO和WPU/PVA/GO的FT-IR谱图.WPU在3 323 cm-1、3 309 cm-1、1 533 cm-1、2 929 cm-1、1 714 cm-1、1 105 cm-1处出现了明显的吸收峰，分别属于-NH的对称伸缩振动和反对称伸缩振动峰、-NH的弯曲振动峰、饱和C-H伸缩振动峰、氨基甲酸酯键中的C=O伸缩振动峰和C-O-C的伸缩振动峰[14-16].从PVA的谱图可以看出，3 257 cm-1处为-OH的伸缩振动峰，2 916 cm-1处是-CH2-伸缩振动峰，1 350 cm-1处是-C-O-的伸缩振动峰，以上均为PVA的特征峰[17-19].对比WPU和PVA的FT-IR谱图可以发现，WPU/PVA并没有出现新的吸收峰，只是吸收峰的位置相较于WPU和PVA略微有所改变，所以制备的复合涂层中WPU和PVA并未构成新的化学键，只是以物理的方式进行共混.

图1 WPU、PVA、WPU/PVA、GO和WPU/PVA/GO的FT-IR谱图

从GO的谱图可以看出，3 630 cm-1处为-OH的伸缩振动峰，1 610 cm-1处为芳环的特征峰，1 363 cm-1处为羧基中C-OH的伸缩振动峰，1 137 cm-1、965 cm-1处分别为环氧基团中C-O-C的反对称振动和对称振动吸收峰，775 cm-1处为O-H的面外弯曲振动峰，表明GO制备成功[20,21].对比PVA、GO和WPU/PVA/GO的红外谱图，可以看出WPU/PVA/GO分子中各基团特征峰普遍有向低频方向偏移的趋势，-OH、-CH2、-C-O-键的伸缩振动峰分别偏移至3 151 cm-1、2 869 cm-1、1 234 cm-1处，这可能是由于GO分子中的羧基与PVA中的羟基发生氢键作用，从而导致吸收峰蓝移.

2.2 WPU/PVA和WPU/PVA/GO皮革涂层的形貌表征

为了对比WPU/PVA二元皮革涂层和WPU/PVA/GO三元皮革涂层的形貌区别，采用SEM在不同倍率下对其进行观察,其结果如图2所示.图2(a)、(b)分别为WPU/PVA和WPU/PVA/GO皮革涂层的SEM图.从图中可以看出，二者都呈现三维网络多孔结构，这是由于室温下PVA水凝胶溶液中的大分子链是可以自由移动的，它们彼此接触时间很短，当用液氮冷冻时，温度下降到0 ℃以下，分子链的活动能力大大降低，这使得它们有较长的接触时间来产生较多氢键，氢键的形成促进了晶核的产生，进而产生更多的微晶区.在水凝胶结构中，微晶区作为交联点来支撑水凝胶的三维网络结构.从图2中可看出WPU/PVA皮革涂层的孔道略微塌陷收缩，WPU/PVA/GO三元皮革涂层的孔道明显比WPU/PVA二元皮革涂层的孔道更加均匀、圆润.这是因为GO含有大量羧基，易与PVA分子中的羟基形成氢键作用，且GO本身强度很高，二者结合使得PVA分子发生交联时形成更加牢固的交联网状结构，体系的强度大幅增加，即使后来在室温下解冻，其三维网络结构依然稳定.

(a)WPU/PVA皮革涂层的SEM图

2.3 WPU/PVA复合乳液涂饰后革样的透气性及透水汽性分析

表1为不同PVA用量对WPU/PVA复合乳液涂饰后的革样透气性的影响.由表1可以看出，未涂饰革样的透气性为6 540.7 mL/(cm2·h)，涂饰WPU后的革样透气性为1 306.9 mL/(cm2·h)，未涂饰革样的透气性远高于纯WPU涂饰后的革样，这是因为WPU本身附着力强、成膜性优良且成膜过于致密，从而使得涂饰后革样表面的透气孔隙被严重堵塞，进而导致其透气性大大降低；而WPU/PVA涂饰后革样的透气性明显高于纯WPU涂饰后的革样，且随着PVA用量的增多，透气性呈现出先增长后降低的趋势，PVA用量为5 wt%时，透气性达到最高(2 113.8 mL/(cm2·h))，比纯WPU涂饰后革样的透气性增长61.7%.这是由于PVA水凝胶本身具有三维网状多孔结构，与WPU复合之后，增大了气体通过分子内部的孔道，从而提高其涂层的透气性.而透气性先升高后降低，可能是因为PVA溶解需在95 ℃以上，且极易凝胶，而WPU不耐高温，只能将WPU预热至55℃，当二者共混时，温差较大，可能导致一部分PVA凝胶，所以当PVA用量增多时，产生的凝胶就越多，导致对后续PVA交联结晶产生影响，使得孔隙减少，透气性降低.

表1 不同PVA用量对WPU/PVA复合乳液涂饰后革样透气性的影响

表2为不同PVA用量对WPU/PVA复合乳液涂饰后的革样透水汽性的影响.由表2可以看出，未涂饰革样的透水汽性为364 mg/(10 cm2·24 h)，涂饰WPU的革样透水汽性为267 mg/(10 cm2·24 h)，可以看出未涂饰革样的透水汽性远高于WPU涂饰的革样，原因同上述透气性降低的原因.而WPU/PVA涂饰过的革样透水汽性明显高于纯WPU涂饰过的革样，且呈现先增长后降低的趋势，PVA用量为5 wt%时，透水汽性达到最高(299 mg/(10 cm2·24 h))，比纯WPU涂饰后革样的透水汽性提升11.98%.

表2 不同PVA用量对WPU/PVA复合乳液涂饰后革样透水汽性的影响

2.4 WPU/PVA/GO复合乳液涂饰后革样的透气性及透水汽性分析

为了进一步研究WPU/PVA/GO三元纳米复合涂饰剂涂饰后革样的透气性和透水汽性，对PVA添加量为5 wt%的WPU/PVA/GO复合乳液涂饰后的革样在不同GO含量下的透气性(表3)和透水汽性(表4)进行了测试.由表中可以看出，随着GO含量的增加，WPU/PVA/GO复合乳液涂饰后革样的透气性和透水汽性都呈现先增加后降低的趋势，这可能归因于GO中含有大量的羧基，易与PVA分子中的羟基形成氢键，二者结合可以形成更加牢固的交联网络结构，体系的强度大幅度增加，从而使得PVA分子内的网状孔道在进行冷冻干燥操作时不会坍塌收缩造成孔径变小.因此，分子内部孔道变大而孔道数目变多，体系透气性和透水汽性增强.从表中可以看出，当GO含量为0.2 wt%时，WPU/PVA/GO复合乳液涂饰后革样的透气性和透水汽性最佳，分别为2143.9 mL/(cm2·h)和301 mg/(10 cm2·24 h).相较于纯WPU涂饰后的革样，透气性和透水汽性分别提升了79.7%和18.9%.此外，随着GO含量的进一步增加，其透气性和透水汽性逐渐降低，这可能是由于GO含量增多时会发生团聚，导致其在体系内分散不均，从而堵塞孔道，使革样的透气性和透水汽性能降低.

表3 不同GO用量对WPU/PVA/GO复合乳液涂饰后革样透气性的影响

2.5 复合乳液涂饰后革样的力学性能分析

为了测试复合乳液涂饰后革样的机械性能，采用拉伸试验机对其进行测试.图3为经过不同配比皮革涂饰剂喷涂后革样的抗张强度和断裂伸长率.由图3可知，革样经过涂饰后，其断裂伸长率和抗张强度均有所提升.这主要是因为WPU具有良好的机械强度及韧性，将其涂饰在皮革表面后，提升了革样的抗张强度和断裂伸长率.

1-未涂饰革样；2-WPU乳液涂饰的革样；3-WPU/PVA(5 wt%)复合乳液涂饰的革样；4-WPU/PVA(5 wt%)/GO(0.2 wt%)复合乳液涂饰的革样；5-WPU/PVA(5 wt%)/GO(0.3 wt%)复合乳液涂饰的革样；6-WPU/PVA(5 wt%)/GO(0.4 wt%)复合乳液涂饰的革样图3 不同革样的抗张强度和断裂伸长率

同时，从图3中还可以看出，经复合乳液涂饰后的革样，其抗张强度和断裂伸长率均高于纯WPU涂饰后的革样.这是由于PVA和GO均具有优良的机械强度和水分散性，因而将其引入体系中对其机械性能有明显提升.此外，随着GO含量的增加，WPU/PVA/GO涂饰后革样的断裂伸长率先增加后降低，这是由于PVA水凝胶分子链呈三维网络状结构，所以当分子链收到拉伸力作用时，能够起到缓冲、弹簧减震的作用，所以其断裂伸长率增加.

同时，还可以看出当GO含量超过0.2 wt%时，其断裂伸长率降低，这是由于GO含量太多时会发生团聚现象，导致体系分散不均匀.WPU/PVA/GO涂饰后革样的抗张强度随着GO含量的增多依然呈现先增加后降低的趋势，当GO含量超过0.3 wt%时，其抗张强度开始降低，这可能是由于过多GO的引入会在体系中发生聚集，从而对涂层的抗张强度造成负面影响.

2.6 WPU/PVA和WPU/PVA/GO复合乳液涂饰后革样的耐磨性分析

图4为不同涂饰剂喷涂后革样的磨损效果图.其中，图4(a)、(b)、(c)、(d)图分别为未涂饰革样、经WPU涂饰后的革样、经WPU/PVA(5 wt%)涂饰后的革样和经WPU/PVA(5 wt%)/GO(0.2 wt%)涂饰后的革样磨损后的数码照片图.

由图4明显看出，喷涂过涂饰剂的革样在进行摩擦实验后表面的磨痕比未涂饰革样的磨痕浅，说明经过涂饰剂涂饰过的革样耐磨性优于未涂饰革样.随着PVA和GO的加入，WPU/PVA/GO涂饰后的革样相较于纯WPU以及WPU/PVA涂饰后的革样经过摩擦实验后表面的磨痕变浅，从而说明其耐磨性逐渐提升.这是由于PVA表面的羟基与GO表面的羧基可以形成大量的氢键，同时，PVA在冷冻-解冻过程中能形成物理交联网络，此外，GO本身强度较高，与PVA结合时体系的强度大幅增加，从而显著提升耐磨性.

(a)未涂饰革样经磨损后的数码照片图

3 结论

本文以WPU为基体，引入PVA和GO，通过共混法制备出WPU/PVA/GO复合乳液，并对其进行皮革涂饰，研究了不同乳液涂饰后革样的透气性、透水汽性及耐磨性，得出以下结论：

(1)采用冷冻-解冻法制备出具有三维多孔网络结构的WPU/PVA/GO皮革涂层.

(2)WPU/PVA/GO复合乳液涂饰后革样的透气性和透水汽性研究结果表明，当PVA添加量为5 wt%、GO添加量为0.2 wt%时，WPU/PVA/GO涂饰后革样的透气性和透水汽性最佳，相较于纯WPU涂饰后的革样，透气性和透水汽性分别增长了79.7%和18.9%.这主要得益于PVA与GO的分子间相互作用，使得PVA分子内的网状孔道在进行冷冻干燥时不会坍塌收缩造成孔径变小.与WPU复合之后，增大了气体通过分子内部的孔道，从而提高其涂层的透气性和透水汽性.

(3)WPU/PVA/GO复合乳液涂饰后的革样展现出良好的耐磨性能.这主要是归因于PVA表面的羟基与GO表面的羧基可以形成大量的氢键，同时，PVA在冷冻-解冻过程中能形成物理交联网络.此外，GO本身强度较高，与PVA结合时体系的强度大幅增加，从而显著提升耐磨性.