真空间歇精馏分离提纯天然β-苯乙醇的研究

吴高胜，王传昌，许保云

(上海化工研究院有限公司，上海 200062)

β-苯乙醇(2-PE)是一种具有玫瑰花香的芳香醇，天然存于很多花瓣和植物精油中[1]，其香味柔和、细腻，广泛的应用于食品和化妆品中。而每年全球需求量达到1万吨，是继香兰素之后的第二大香料。文献报道中关于β-苯乙醇合成方法[2]主要有植物原料提取法、化学合成法和生物转化法，其中植物原料提取法成本高、周期长以及产量低,化学合成法副产物多，产品品质低，生物转化法[3-5]逐渐成为生产β-苯乙醇的主流方法。而β-苯乙醇的提纯方法主要有化学衍生法和物理纯化法[6]，这些方法生产成本比较高，而且不同程度的溶剂残留势必会影响产品的香气质量。

研究采用在真空条件下利用间歇精馏分离提纯β-苯乙醇，旨在降低分离过程中β-苯乙醇粗品活性成分的损失和提高物质间的相对挥发度，实现β-苯乙醇的高纯度提纯。

1 实 验

1.1 实验原料、装置及流程

1)实验原料：生物发酵法生产β-苯乙醇粗品，其中原料组成中3-甲基丁酸等轻组分含量为0.23%(质量分数，同下)，β-苯乙醇含量为99%，甲酸-2-苯乙酯等重组分含量为0.77%。原料中不同组分在常压下的沸程(沸点)如表1所示。

表1 原料中不同组分在常压下的沸程(沸点)Table 1 Boiling range (boiling point) ofpure components in raw materials under normal pressure

2)实验装置及流程：真空间歇精馏实验装置见图1,该装置主要包括以下几个部分：(1)精馏塔塔体；(2)蒸馏釜；(3)冷凝器；(4)真空系统；(5)产品采集系统。塔体采用内径为25 mm 的玻璃柱，塔高1 m，内装∅3.4金属矩形螺旋圈不锈钢散堆填料；塔釜为1 L的三颈圆底烧瓶，分别连接温度计、U型压差计、塔体和釜液采出管线。塔釜采用导热油加热，塔身用保温带保温，塔顶装有冷凝器，用低温水冷凝塔顶蒸气；原料一次性加入塔釜内，回流比用继电器和电磁铁控制，塔顶压力由2XZ型直连旋片式真空泵控制。

1.2 含量测定

产品采用安捷伦气相色谱仪分析，仪器型号为Agilent 7890A。采用自动进样器进样，进样量为0.2 μL，洗针液为丙酮。具体仪器参数如下：色谱柱为HP-5(30 m×0. 32 mm× 0.25 μm)，检测器为FID检测器。气化室温度250 ℃，分流比为100:1，检测器温度280 ℃，氢气流量40 mL/min，空气流量450 mL/min，氮气流量0.8 mL/min。升温程序如图1、2所示。

1.真空泵；2.缓冲罐1；3.缓冲罐2；4.塔釜；5.填料；6.塔体 7.U型测压管；8.真空系统管路；9.取样系统；10.冷凝器 图1 真空精馏实验装置Fig.1 Vacuum distillation experimental device

图2 色谱柱升温程序Fig.2 Column temperature program

1.3 真空选择

β-苯乙醇纯物质的饱和蒸气压方程如下所示:

←ln←→p←l←←=53.5631-8985.1←T←-5.7034→ln←T←

其中P的单位是bar，T的单位是K。

通过饱和蒸气压方程可以看出，随着压力的降低(绝压，如下)，β-苯乙醇的沸点是降低的。在常压下β-苯乙醇的沸点是219 ℃，在这个压力下精馏，需要消耗大量的能量。根据压力与沸点之间的关系可知，降低操作压力可以大大降低能耗，所以选择高真空操作。同时在高真空的条件下，物质组分之间的相对挥发度会增大，则会降低分离难度，降低精馏塔的填料高度。

1.4 实验过程

由原料组成和沸程(沸点)可知，β-苯乙醇在原料中属于中间组分，而且轻组分和重组分杂质含量较低。因此整个分离过程分为四个阶段。具体过程如下：

(1)全回流阶段：取305 g原料加热塔釜中，在高真空条件下加热，上升蒸汽逐步冷凝，使填料充分润湿，产生回流后，全回流85 min；

(2)轻组分阶段：全回流结束后，设置回流比为20:5，采出时间为35 min；

(3)过渡馏分阶段：在此阶段，采用变回流比，先在回流比20:5下采出3 5min,再调整回流比为40:4，采出135 min，当产品合格后，转为产品阶段；

(4)产品阶段：在此阶段采用变回流比， 回流比设置为在回流比20:5下采出265 min,在10:5下采出270 min，最后在20:5下采出225 min，最后停止实验。

2 结果与讨论

2.1 塔釜真空度随时间的变化

在精馏过程中，将间歇精馏装置抽至真空泵能达到的极限真空，即在真空度为766 mm(Hg)下开始实验，目的是为了增大组分间的相对挥发度，使分离更容易进行，同时又可以降低混合物中不同组分的沸点，减少塔釜加热量。系统真空度变化如图3所示。

图3 塔釜真空度随操作时间的变化Fig.3 Pot pressure changes varies operating time

如图3所示，随着精馏的不断进行，塔釜的真空度在不断降低，说明塔的压降在增大，原因在于开始时由于填料上未被料液润湿，整塔处于无压降状态，当填料被润湿后，压降开始增大，随着精馏操作的不断进行，上升的蒸汽和下降的回流液相互接触并进行传质与传热，当上升蒸汽量增大时，会使塔内持液量增多，从而使压降增大，所以在整个精馏过程，压降会呈现阶段性增大，使塔釜的真空度降低。

2.2 塔内温度和组分含量随操作时间的变化

间歇精馏过程是一个非稳态过程，从开始到终止阶段，全塔各部分的温度和塔顶组分含量会随操作时间的变化而变化，但是由于原料中β-苯乙醇含量已达到99.9%，所以在间歇精馏过程中温度及浓度仅在小范围内变化，如图4、图5所示。

图4 塔顶、塔釜温度随操作时间的变化Fig.4 Top and pot temperature change varies operating time

由图4可知，塔顶温度在0-3 h期间是在不断增大，由于在精馏开始时，上升蒸汽还未到达塔顶，随着精馏的不断进行，蒸汽上升到塔顶，温度会增加，在塔顶的蒸汽量不断增多，温度也会缓慢的增加；在3-17 h期间温度稳定在69～ 72 ℃之间，说明此时塔顶蒸汽组成和各组分的质量含量已经趋于稳定。随着轻组分的不断采出，β-苯乙醇在塔顶不断富集，温度会有所上升，但是基本上都维持在71～72 ℃之间；在17～20 h期间温度下降，原因在于随着合格产品β-苯乙醇的不断采出，塔釜中β-苯乙醇的含量在不断减少，重组分含量在增多，汽化的蒸汽量降低，使上升至塔顶的蒸汽减少，温度有所降低。

图5 塔顶组分含量随操作时间的变化Fig.5 Component content at column top change varies operating time

由图5可知，塔顶轻组分含量随着操作时间而不断减少，但β-苯乙醇含量在不断增多，最后稳定在99.98%以上。在 0～8 h之间，塔顶β-苯乙醇含量从99.65%上升至99.9%，所采出的料液均为轻组分和过渡馏分，轻组分含量稳定在0.01%左右。当塔顶采出β-苯乙醇浓度达到99.9%后转为产品阶段，即在操作时间为8 h后至间歇精馏结束，产品一直都处于合格状态，原因在于，原料中β-苯乙醇含量本身就已经达到99%，当塔釜蒸干后重组分也被汽化，但是只停留在塔的某部分，还未到达塔顶，所以塔顶采出一直都是合格产品。

2.3 采出量和回流比随操作时间的变化

实验过程是采用变回流比操作，在不同的时间段设置不同的回流比，在过渡馏分阶段回流比是10，是为了减少过渡馏分的量，提高产品收率，尤其在产品阶段，回流比从4-2-4，从而保证了精馏过程能在一定时间内采出更多的合格产品，使精馏的单程收率达到最大。而对于间歇精馏过程的采出量，随着回流比的变化在相同时间内采出量不同，当回流比增大时，采出量减少，而回流比降低，则采出量增多，符合实际间歇精馏情况，具体变化趋势如图6所示。

结合图5和图6可以看出，当操作时间达到8 h后，塔顶采出产品中β-苯乙醇含量达到99.9%，即满足产品要求，所以在8 h后的产品均为合格产品，计算所得采出的合格产品量为237.9 g，β-苯乙醇的单程收率为78%。

图6 采出量和回流比随操作时间的变化Fig.6 Distillate flow and reflux ratio change varies operating time

3 结 论

采用高真空间歇精馏方法对β-苯乙醇粗品进行分离纯化研究，得出如下结论：

(1)在高真空条件下，进行β-苯乙醇提纯，由于组分间的相对挥发度增大，使分离提纯更容易，同时降低了物质的沸点，使塔釜加热量减少。

(2)在高真空条件下，产品阶段的回流比控制在2～4之间，β-苯乙醇的质量分数最高可达到99.99%，产品收率可达到78%。

(3)在过渡馏分阶段采用高回流比，而在产品阶段采用变回流比，可以缩短操作时间和提高产品的单程收率，降低过渡馏分的量。此精馏过程稳定，过程操作简单，易于实现工业化。