水质样品分析中pH值平均值的计算探讨

张利敏，万莉莉，李长彬

(上海威正测试技术有限公司，上海 201600)

pH值是环境检测中常用的检测项目之一。pH值平均值在以下情况可能会用到，实验室在进行质量控制时测定平行样，进行方法验证时相对标准偏差计算，pH值平均值如何计算？有的人员用pH测定值进行算术平均值，有的人用[H+]加权平均，还有的从酸碱中和水电离平衡进行计算[1-2]。这些算法都有各自的条件，如果条件发生改变，有些算法就会发生较大的偏差，甚至会产生不符合实际的结果。

pH值定义为水中氢离子活度的负对数，pH=-lgaH+[3]。 在日常工作中，我们采用电极法测定pH值，实际上是氢离子活度取负对数后的数值，在稀溶液中氢离子活度约等于氢离子的浓度，因此可用氢离子浓度来进行计算。

在实际生产中，本研究通过不同的理论计算方法与实验检测相结合的方法进行验证，现将方法与结果报道如下：

1 试剂与仪器

1.1 试 剂

(1)标准缓冲溶液Ⅰ：c(C8H5KO4)=0.05 mol/L，pH=4.00(25 ℃)；

(2)标准缓冲溶液Ⅱ：c(Na2HPO4)=0.025 mol/L，c(KH2PO4)=0.025 mol/L，pH=6.86(25 ℃)；

(3)标准缓冲溶液Ⅲ：c(Na2B4O7)=0.01 mol/L，pH=9.18(25 ℃)。

购买市售合格标准缓冲溶液，按照说明书使用。

1.2 仪 器

采样瓶(聚乙烯瓶)；酸度计(精度为 0.01 个 pH 单位，具有温度补偿功能，pH 值测定范围为 0～14)；电极(复合 pH 电极)；烧杯；一般实验室常用仪器和设备。

2 方法与结果

2.1 校 准

采用两点校准法，按照仪器说明书选择校准模式，先用中性(或弱酸、弱碱)标准缓冲溶液，再用酸性或碱性标准缓冲溶液校准。

(1)将电极浸入第一个标准缓冲溶液，缓慢水平搅拌，避免产生气泡，待读数稳定后，调节仪器示值与标准缓冲溶液的 pH 值一致。

(2)用蒸馏水冲洗电极并用滤纸边缘吸去电极表面水分，将电极浸入第二个标准缓冲溶液中，缓慢水平搅拌，避免产生气泡，待读数稳定后，调节仪器示值与标准缓冲溶液的 pH值一致。

(3)重复步骤(1)操作，待读数稳定后，仪器的示值与标准缓冲溶液的 pH值之差应≤0.05 个pH单位，否则重复步骤(1)和(2)，直至合格。

注 1：酸度计 1 min 内读数变化小于 0.05 个 pH单位即可视为读数稳定。

2.2 测 定

用蒸馏水冲洗电极并用滤纸边缘吸去电极表面水分，实验室测定时将样品沿杯壁倒入烧杯中，立即将电极浸入样品中，缓慢水平搅拌，避免产生气泡。待读数稳定后记下 pH值。具有自动读数功能的仪器可直接读取数据。每个样品测定后用蒸馏水冲洗电极[4]。

对一个样品进行重复测定值可视为一个随机变量，在数理统计理论上，任何随机变量的分布规律决定了其平均值的计算方法和结果。如果随机变量呈正态分布时其均值应取算术平均值[1]。当溶液中[H]+或[OH]-一种离子的浓度大于等于 1 mol/L时，就不能再用pH值，而需要直接使用它们的离子浓度来表示酸碱度。当一定比例的弱酸和弱酸盐，弱碱和弱碱盐配制成的缓冲溶液，它们可以抵抗少量强酸、强碱的作用，维持溶液的pH值几乎不变[5]。它们的pH值，受内部弱酸、弱碱分子的电离平衡机制主导，本文不加讨论。

(1)算术平均值

在环境分析中计算测定结果的平均值，算术平均值是最常见的方法。其计算式为：

(2)从化学原理考虑，pH值是溶液中氢离子浓度[H+]，那么pH值平均值应是溶液中氢离子浓度的平均值[H+]平均：

pH=-lg[H+]

pH平均=-lg[H+]平均

(3)考虑酸碱中和后剩余[H+]的加权算术平均

酸性溶液以[H+]、碱性溶液以[OH-]计算，假设溶液体积相同，计算公式可简化为：

当[H+]>[OH-]时，

当[OH-]>[H+]时，

(4)同一样品的多次测定，宜采用算术平均值计算

在相同条件下，对同一样品pH值进行多次测试所产生的误差都很小，一般不会超过仪器自身的测量误差，因此对于同一样品进行多次pH值测定时，方法(1)、(2)结果基本没有差异，二者均可使用。但用方法(1)算术平均值计算pH值平均值，此法相对简便、高效。结果详见表1、表2。

表1 pH值平均值不同计算方法结果Table 1 Results of different calculation methods for average pH value

表2 pH值平均值不同计算方法结果Table 2 Results of different calculation methods for average pH value

通过对表1、表2结果分析，对同一样品进行多次分析测定，算术平均值和用[H+]平均进行计算，结果一致。

(5)对于一组极差较大的样品

对于极差较大，样品均为酸性溶液，从表3可以看出，其平均值的计算方法(2)与实际结果更接近；对于极差较大，样品中有酸性、有碱性的溶液，其平均值的计算，从表4可以看出，方法(1)和(3)已不符合实际情况，需考虑酸碱中和、电离平衡等因素的影响。

表3 pH值平均值不同计算方法结果Table 3 Results of different calculation methods for average pH value

通过对表3结果分析，对于同为酸性的样品pH值极差较大的溶液，用[H+]平均进行计算与实际结果相对接近，但也不能较好的反应实际情况。

表4 pH值平均值不同计算方法结果Table 4 Results of different calculation methods for average pH value

通过对表4结果分析，跨越酸碱性的样品溶液，通过计算求其平均值已不符合实际情况，需考虑酸碱中和、电离平衡等因素的影响。

3 结 论

对于水质样品进行平行样分析时，HJ 1147-2020质量控制与质量保证中规定测定结果取第一次测定值[4]。对于未做具体规定的标准，笔者认为同一样品的平行样分析可以以二者算术平均值报出。在进行pH值方法验证时，验证其精密度时用到的pH值平均值，因其对于同一样品进行多次测定，可用各pH值测定值进行算术平均值报出，计算结果简单、准确。

对于一组样品中样品pH值极差较大的溶液，若均为酸性或碱性，用[H+]或[OH-]的加和进行计算相对符合实际情况；日常检测中工厂排污口排放的废水不同时间段的pH值可能既有酸性又有碱性，则需要考虑酸碱中和后剩余[H+]以及电离平衡等因素，需再做进一步的讨论。