复合型阻锈剂对混凝土中钢筋耐蚀性的影响及应用研究

2021-11-30张小平严涵刘喜旭杨铁龙梁世高刘贺贺

新型建筑材料 2021年11期

张小平，严涵，刘喜旭，杨铁龙，梁世高，刘贺贺

（武汉源锦建材科技有限公司，湖北武汉430080）

0 前言

钢筋锈蚀是影响混凝土耐久性最主要的原因之一[1-3]，美国Metha教授[2]将混凝土破坏原因（钢筋腐蚀、寒冷气候下的冻害、侵蚀环境的物理化学作用）中的钢筋腐蚀列为破坏因素之首。在氯盐环境下服役的钢筋混凝土结构，钢筋发生锈蚀的概率大大增加，钢筋锈蚀不仅会降低钢筋混凝土结构的承载力和延性，导致结构形态破坏和安全系数的降低，而且会降低钢筋混凝土结构的刚度，导致混凝土保护层的脱落，降低结构的服役寿命。因此，钢筋锈蚀导致的混凝土结构破坏已成为世界性的重大问题。

目前，防止钢筋锈蚀的技术措施有多种，如混凝土表面涂层、增加保护层厚度、电化学保护、使用环氧涂层钢筋和掺入混凝土阻锈剂等，其中使用阻锈剂是一种既经济又方便的方法[4－6]。国内外许多学者通过大量试验研究表明，亚硝酸盐、铬酸盐、磷酸盐、钼酸盐、锌盐、氨基醇、脂肪酸酯均具有一定的阻锈效果[7－9]，但单一阻锈组分的阻锈效果欠佳，且掺量大；另一方面亚硝酸盐、铬酸盐、磷酸盐等阻锈剂对施工人员以及环境有一定负面作用。因此，研发绿色、环保的复合型阻锈剂具有重要意义。本文通过模拟混凝土孔隙液，采用电化学测试与钢片干湿循环试验，研究了复合型阻锈剂对钢筋腐蚀行为的影响，同时研究了该复合型阻锈剂对混凝土工作性能、力学性能的影响，可为阻锈剂开发与应用提供新的思路。

1 试验

1.1 原材料

（1）试验材料

模拟混凝土孔隙液（以下简称模拟液）原材料：Ca（OH）2、NaCl，均为分析纯（模拟液由7 g NaCl、3 g Ca（OH）2和相应用量的阻锈组分，加水至总量为500 ml，经搅拌均匀而成）；单一阻锈组分：四水合钼酸铵、葡萄糖酸钠、1，4－丁炔二醇试剂，均为分析纯。钢筋：HPB300圆钢，直径7 mm、长度100 mm；钢片：为HPB300圆钢，直径20 mm、厚度10 mm的圆柱片，钢筋和钢片依次用400#，600#，2000#砂纸打磨光滑，用丙酮或乙醇擦洗表面，吹干待用。

（2）混凝土原材料

水泥：华新P·O42.5水泥，比表面积340 m2/kg，物理力学性能如表1所示；矿粉：S95级，比表面积520 m2/kg；粉煤灰：Ⅱ级，比表面积490 m2/kg；石：5～20 mm连续级配碎石；聚羧酸减水剂：减水率20%，武汉三源。胶凝材料的化学成分如表2所示。

表1 水泥的物理力学性能

表2 胶凝材料的主要化学成分 %

1.2 试验方法

1.2.1 电化学试验

通过电化学测试法试验确定单一阻锈组分的最佳掺量，并以此作为复合型阻锈剂中3种单一阻锈组分的复配掺量阻锈组分及阻锈剂的掺量均按胶凝材料总质量的百分比计。四水合钼酸铵的掺量分别为0.1%、0.2%、0.3%，葡萄糖酸钠的掺量分别为0.03%、0.05%、0.07%，1，4－丁炔二醇的掺量分别为0.1%、0.2%、0.3%。依据JT/T 537—2018《钢筋混凝土阻锈剂》中钢筋的耐盐水浸渍性能试验方法进行试验。试验结果出现下列任一情况，则认为腐蚀发生：（1）浸渍钢筋任意部分有黄色，或有黑色、红色等斑点和花纹产生；（2）试验用氯化钠溶液存在腐蚀着色或锈蚀产物沉淀；（3）对于无机盐类的阳极型钢筋混凝土阻锈剂，7 d后的自然电位小于－250 mV则认定为不合格。

1.2.2 钢片干湿循环试验

钢片干湿循环试验依据JT/T 537—2018《钢筋混凝土阻锈剂》中的盐水干湿循环环境试验方法进行。

1.2.3 混凝土其他性能试验

混凝土工作性能：参照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行测试；混凝土力学性能：参照GB/T 50081—2019《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行测试；抗氯离子渗透性能：参照GB/T 50082—2009《普通混凝土长期和耐久性能试验方法标准》进行测试。试验采用C30混凝土，其配比如表3所示，初始坍落度为（210±10）mm。

表3 混凝土的基础配合比 kg/m3

2 结果与分析

2.1 单一阻锈组分的耐蚀性能

表4为钢筋在掺单一阻锈组分模拟液中的锈蚀情况。

表4 钢筋在掺单一阻锈组分模拟液中7 d的锈蚀情况

由表4可知：钢筋在空白模拟液中，第1 d出现点蚀，且后期溶液底部有沉淀产生，表明在高碱性的模拟混凝土孔溶液中，钢筋表面形成的钝化膜致密性差、稳定性低；在分别掺有四水合钼酸铵、1，4－丁炔二醇和葡萄糖酸钠的模拟液中，光亮的钢筋表面在第2～3 d出现点蚀，表明四水合钼酸铵、1，4－丁炔二醇和葡萄糖酸钠有助于钢筋表面钝化膜的形成，但钝化膜的稳定性仍需进一步提高，3种物质的阻锈效果为：四水合钼酸铵＞葡萄糖酸钠＞1，4－丁炔二醇。

自腐蚀电位E是热力学上表征材料在特定介质中耐腐蚀性趋势的参数，E负向值越大，表示钢筋受到腐蚀的机率越大。图1为不同掺量四水合钼酸铵、1，4－丁炔二醇和葡萄糖酸钠模拟液的自腐蚀电位与时间关系曲线。

图1 不同掺量单一阻锈组分模拟液的自腐蚀电位与时间关系曲线

由图1可见：未掺阻锈组分的空白样中钢筋的自然电位非常低；当分别掺入四水合钼酸铵、1，4－丁炔二醇和葡萄糖酸钠时，钢筋的自然电位均有一定程度的升高，且2 d后自然电位进入稳定状态，变化较小，表明阻锈组分均不同程度地抑制了氯离子对钢筋的腐蚀。但其7 d的自然电位均低于－250 mV，表明四水合钼酸铵、1，4－丁炔二醇和葡萄糖酸钠的单一组分的阻锈效果仍不理想。其中四水合钼酸铵随着掺量的增加，电位值逐渐升高，表明对钢筋的阻锈作用逐渐增强，其阻锈机理为：四水合钼酸铵为阳极型阻锈剂，不仅能吸附在活性溶解的金属表面，也可吸附在钝化膜的缺陷处，增加钢筋表面钝化膜的致密性与稳定性，其阻锈效果不受体系pH值和氯离子浓度变化的影响，但单一使用时阻锈效果较差。随着1，4－丁炔二醇掺量的增加，电位先增加后降低，表明其掺量对钢筋阻锈效果有一临界点，超过该临界点，阻锈效果降低，其阻锈机理为其含有三键，类似于孤对电子，能与金属表面空的d轨道形成配价键而被吸附，且1，4－丁炔二醇取代基极性较强，与三键相距较近，极性基中心原子孤对电子与双键π电子形成共轭体系，加强对金属吸附，提高阻锈效果[10－11]。随着葡萄糖酸钠掺量的增加，电位值逐渐增大，表明葡萄糖酸钠可延缓的锈蚀速率，其阻锈机理为葡萄糖酸根离子和氯离子在钢筋表面竞争吸附，葡萄糖酸根离子的吸附效果优于氯离子，因此葡萄糖酸根离子在钢筋表面形成致密吸附膜，从而提高对钢筋的保护作用，但其单独使用的效果不理想，且掺量超过0.05%，对混凝土体系将造成超缓凝现象。因此，四水合钼酸铵、1，4－丁炔二醇和葡萄糖酸钠的最优掺量分别为0.3%、0.2%、0.05%。

2.2 复合型阻锈剂的耐蚀性能

基于已有研究基础，对阻锈组分进行复合掺加，研究复合型阻锈剂（FH）对钢片锈蚀面积的影响，并与传统的具有较好阻锈效果的亚硝酸钙阻锈剂进行对比。已有研究表明，当亚硝酸钙掺量为胶凝材料的3%时，其阻锈效果最佳[12]。复合型阻锈剂由复掺0.3%四水合钼酸铵、0.2%1，4－丁炔二醇、0.05%葡萄糖酸钠组成（下同）。

表5和图2分别为掺复合型阻锈剂和3%亚硝酸钙模拟液中钢片经过50次盐水干湿循环后的锈蚀面积率与试样锈蚀状态。

表5 经50次盐水干湿循环后钢片表面的锈蚀率

图2 钢片经50次盐水干湿循环后的状况

由表5与图2可知：（1）空白样（未掺阻锈剂）中的钢片经50次盐水干湿循环后表面锈蚀严重，锈蚀面积率达69.2%，这与该试验方法条件严苛相关，当钢片浸泡在含有氯化钠的饱和氢氧化钙溶液中2 min，然后再置于湿度高于70%的密闭环境中，导致钢片锈蚀的氧气、氯化钠、溶液、湿度等因素均存在，使未掺阻锈剂的钢筋锈蚀严重。（2）掺复合型阻锈剂与亚硝酸钙的模拟液中的钢片经过50次盐水干湿循环，钢片出现少量黄锈，锈蚀面积相当，锈蚀面积百分率分别为10.9%、9.8%，相较于空白样分别减小了84.25%、85.84%，大大减缓了钢片的锈蚀，复合型阻锈剂与亚硝酸钙的阻锈效果相当。

图3为掺复合型阻锈剂与3%亚硝酸钙阻锈剂模拟液的自腐蚀电位与时间关系曲线。

图3 掺复合型阻锈剂与3%亚硝酸钙模拟液的自腐蚀电位与时间关系曲线

由图3可见，在掺复合型阻锈剂与亚硝酸钙模拟液中，钢筋的自腐蚀电位先上升后缓慢降低，7 d自腐蚀电位均高于-250 mV，且钢筋表面光亮、无黄色或黑色锈蚀，溶液中无沉淀产生，两者的阻锈效果相当。

综上，由复合型阻锈剂与亚硝酸钙采用钢片干湿循环试验与自腐蚀电位试验对比可知，复合型阻锈剂与亚硝酸钙具有相同的阻锈效果。亚硝酸钙为阳极型阻锈剂，主要通过与金属发生反应，使钢筋表面氧化形成一层致密的保护膜，但掺量较低会加速钢筋锈蚀。复合型阻锈剂为阴极和阳极复合型阻锈剂，其中阳极型四水合钼酸铵吸附在活性溶解的金属表面，也可吸附在钝化膜的缺陷处，提高钢筋表面钝化膜的致密性与稳定性；阴极型的葡萄糖酸钠和1，4-丁炔二醇中含有羧酸根（—COO-）和羟基（—OH），其中—COO-和—OH属于硬碱，而钢筋钝化膜以及其溶解的金属离子（阴极区）是硬酸，—COO-和—OH易吸附于其表面对钢筋形成保护。因此，该3组分复合型阻锈剂能同时吸附在阴极区和阳极区，使钢筋表面形成一层钝化膜，阻碍有害离子的侵入从而抑制钢筋锈蚀的发展。

2.3 复合型阻锈剂对混凝土工作性能和力学性能的影响（见表6）

表6 复合型阻锈剂对混凝土工作性能和力学性能的影响

由表6可知：

（1）掺入复合型阻锈剂后，混凝土的工作性能得到改善，空白组的1 h坍落度损失为70 mm，而掺入复合型阻锈剂的1 h坍落度损失为20 mm，即复合型阻锈剂对混凝土的施工性能无不良影响。

（2）掺复合型阻锈剂混凝土的初凝、终凝时间相对于空白混凝土分别延缓103、112 min，对混凝土的现场施工与拆模均无负面影响。

（3）掺复合型阻锈剂混凝土在不同龄期的抗压强度均高于空白混凝土，3、7、28 d的抗压强度比分别为115%、108%、111%。

2.4 复合型阻锈剂对混凝土渗透性能的影响

采用渗透高度法、RCM与电通量法分别探讨复合型阻锈剂对混凝土抗水渗透以及抗氯离子渗透性的影响，结果见表7。

表7 复合型阻锈剂对混凝土28 d渗透性能的影响

由表7可知：与空白混凝土相比，掺复合型阻锈剂混凝土的28 d抗水渗透高度降低了9.75%，抗水渗透能力提高；掺复合型阻锈剂混凝土的电通量比空白组降低了19.57%，达到Q-Ⅳ等级；空白组与掺阻锈剂组的28 d氯离子迁移系数分别为3.98×10-12、3.15×10-12m2/s，掺复合型阻锈剂混凝土的抗氯离子渗透性能良好，达到RCM-Ⅲ等级。